Opbevaring af fossiler er en udfordring for de naturhistoriske museer og konservatorer. En af årsagerne er tilstedeværelsen af FeS2, jern(II)(disulfid), der udvikler svovlsyre.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2011 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Kim Pilkjær Simonsen, René Larsen, Mikkel Scharff, Knud Botfeldt og Elisabeth Kofod-Hansens, Konservatorskolen, Det Kongelige Danske Kunstakademi
Fossiler er en vigtig kilde til information om fortidens liv for de naturhistoriske konservatorer og museer. Mest kendt i offentligheden er sikkert de spektakulære dinosaurfund, som har skabt basis for spændende bøger og film. Selv om dinosaurfund er yderst sjældne i Danmark, og faktisk kun er sket på Bornholm, findes der masser af fossile fund både af mindre dyr som søpindsvin og blæksprutter og af større dyr som bardehvaler fra Gram Lergrav.
Selvom fossilt materiale ligner og føles som en sten, er det en udfordring at opbevare det. Det skyldes bl.a. tilstedeværelsen af FeS2. Umiddelbart kendes FeS2 som pyrit eller narreguld pga. den messinggule farve. I den geologiske forekomst er mineralet holdbart, og det ligger som pyntemineral i mange hjem, hvor det er købt hos forhandlere af mineraler eller healere, som sælger helbredende sten.
FeS2 eksisterer ud over som pyrit (distorteret NaCl-struktur) i to andre krystallinske modifikationer, nemlig markasit, som har rutilstruktur og som framboidal pyrit.
Framboidalt pyrit dannes under anoxiske forhold i sedimenter indeholdende jernioner og organisk materiale. Anaerobe bakterier får deres energi ved at reducere sulfat til hydrogensulfid gennem en række kemiske processer. De danner framboidalt pyrit, som i fossiliseringsprocessen inkorporeres og bliver en del af selve fossilet. Som navnet antyder, ligner framboidal pyrit hindbærformede vækster. Det består af diverse sammensætninger af jern(II)sulfid og jern(II)disulfid [22-24].
Problematisk pyritsyge
Holdbarheden i forbindelse med oxidation af FeS2 er meget dårligere i markasit end i pyrit, og framboidalt pyrit er væsentlig mere sårbart end begge disse.
Når det kommer i kontakt med luftens ilt og vand, oxideres framboidalt pyrit under dannelse af svovlsyre [25]. Første trin er oxidation af jern(II)disulfid til sulfat:
De frigjorte jern(II)ioner oxideres af luftens ilt til jern(III):
og de dannede jern(III)-ioner bidrager herefter også til oxidationen af pyrit:
Denne proces kaldes inden for konserveringsfaget for pyritsyge eller svovlpest.
Kampen for at redde Vasa
Problemer med svovlforbindelser, der udvikler svovlsyre, kendes ikke kun på fossiler, men også på fund som er udgravet efter mange års opbevaring i iltfattige miljøer. Et af de mest kendte eksempler er det svenske kongeskib Vasa, som sank på sin jomfrurejse i 1628. Efter at have ligget begravet i dynd i Stockholms havn i 333 år blev Vasa bjærget i 1961 og konserveret, og i 1990 blev skibet flyttet til sin nuværende placering på Vasamuseet. Efter en meget våd sommer i år 2000 blev der observeret saltudfældning på skroget og pH-målinger på disse områder viste en pH-værdi på under 2. I dag er mere end 600 områder angrebet, og konservatorer og kemikere kæmper en indædt kamp for at bevare skibet [26,27].
Som det fremgår af (1), kan pyritsyge forhindres ved at fjerne ilt og vand. Førstnævnte er dog ikke hensigtsmæssigt i museumssammenhæng, hvor man ønsker betalende gæster. Opbevaring i iltfrit miljø anvendes kun for særlige kulturarvsgenstande, som f.eks. den amerikanske uafhængighedserklæring fra 1776, som opbevares i mørke i en atmosfære af argon.
Kontrol af vand er derfor den eneste mulighed for at kontrollere pyritsyge. For at undgå dannelse af vandfilm på overfladen af en genstand skal den relative fugtighed, RH, holdes under 55%. Dette tal gælder desværre kun for rene overflader, idet tilstedeværelsen af hygroskopiske salte såsom jern(II)sulfat monohydrat kræver en RH på under 30% for at undgå dannelse af vandfilm. På de fleste museer forsøges der i dag vha. klimaanlæg at holde RH på ca. 50%. Men det kan være svært på dage med mange besøgende, særligt i regnvejr, når de bærer regnvådt tøj – og det sker jo ofte, da regnvejr inviterer til museumsbesøg.
Behandling ved fjernelse af syre
Fossiler eller genstande, som lider af pyritsyge, kan behandles ved at fjerne syren, hvilket bl.a. har været forsøgt med ammoniakopløsning. I dag anvendes der en metode, hvor både svovlsyre og jernsalte fjernes samtidig. Det gøres vha. liganden thioglycolsyre, TG, som binder kraftigt til jernioner, og som samtidig ikke koordinerer i nævneværdig grad til calciumioner. Da TG i sig selv er giftig, blandes TG med ethanolamin, EA, hvorved protonoverførsel finder sted (se boks), og fordampning af TG forhindres [28, 29]. Rent praktisk anvendes en opløsning med ca. 5% (w/w) EATG (ethanol-ammoniumthioglycolat) enten i vand eller i ethanol. Den beregnede pH-værdi i en EATG-opløsning er 6,6, og et lille overskud af EA anvendes oftest.
Fossilerne neddyppes i EATG-opløsningen. Herved dannes der et intensivt violet jern(III)-kompleks. Efter ca. 20 minutter tages fossilet op, og behandlingen gentages, indtil der ikke længere dannes violetfarvede komplekser. Efter endt behandling kommes fossilet i ethanol for at fjerne vand. Pga. den intense violette farve af jern(III)thioglycolatkomplekserne kan EATG-opløsning også benyttes til spottest af jern(III) i f.eks. okker.
Bokse:
Typiske tegn på pyritsyge på fossiler
– Gråhvid til gulbrun pudderagtig opblomstring, som ligner udblomstrende salte.
– Tilstedeværelse af svovlsyre (H2SO4) som giver en sur lugt, og bortætsning/misfarvning af papir (indpakningspapir og oplysningsseddel).
– En dråbe NH3(aq) på det angrebne sted giver en rødbrun plet.
– Hvide friske krystaller viser, at det er et aktivt angreb.
– Gråblå askeagtige krystaller viser, at oxidationen af pyrit er stoppet.
Kemien i konservering
Konservatoren beskæftiger sig med bevaring af alle håndgribelige levn fra vor fælles kultur- og naturarv, og opgaverne spænder vidt fra naturhistoriske fund over historiske vidnesbyrd om menneskets hverdag til de mest forfinede og dekadente resultater af dets kunstneriske stræben. Inden for dette varierede og alsidige virkefelt er der naturlige ledetråde.
Skal et maleri renses for gammel fernis, kræver det forståelse af de fysisk-kemiske egenskaber af organiske solventer, såsom Hansen-opløselighedsparametre (HSP), dD, dP og dH, Hildebrand-opløselighedsparametre og Teas-parametre (fraktionelle opløselighedsparametre) og -diagrammer [1]. Retouchering af farvelag forudsætter identifikation af de pigmenter, som kunstneren anvendte. De kan oftest foretages med uorganisk kvalitativ analyse, spottest [2], FTIR- eller Ramanspektroskopiske analyser. Afrensning af fossiler og murværk kræver kendskab til koordinationskemi, da ligander anvendes til at kompleks-binde genstridige metalsalte af kobber og jern.
Datering og bekræftelse af kunst- og kulturarvsgenstandes autenticitet er et andet aspekt af konservatorens arbejde, hvor kemi indgår i en tværfaglig sammenhæng med historie, samfundsfag og kunsthistorie, arkæologi, biologi og palæontologi.
Referencer
1. Burke, J.: Solubility Parameters: Theory and Application AIC
Book and Paper Group Annual, Volume 3, 1984, (Craig Jensen, Editor), pp. 13-58.
2. Feigl, F and Anger, V.: Spot Tests in Inorganic Analysis Elsevier Science, 6th edition, 1972.
22. Wilkin, R.T. and Barnes, H.L.: Formation processes of framboidalpyrite Geo-chim. Cosmochim. Acta 61 (1997) 323-339.
23. Folk, R.L.: Nannobacteria and the formation of framboidal pyrite:Textural evidence J. Earth Syst. Sci. 114 (2005) 369-374.
24. Howie, F.M.P.: Pyrite and marcasite. In Howie, F.M.P. (ed.): The Care and Conservation of Geological Materials Oxford, Butterworth-Heinemann, 1992. pp. 70-84.
25. de Haan, S.B.: A review of the rate of pyrite oxidation in aqueous systems at low temperature Earth-Science Reviews 31 (1991) 1-10.
26. Sandström, M. et al.: Deterioration of the seventeenth-century warship Vasa by internal formation of sulphuric acid Nature 415 (2002) 893-897.
27. Fors, Y. and Sandström, M.: Sulfur and iron in shipwrecks cause conservation concerns Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 399-415.
28. Cornish, L.: The Treatment of Decaying Pyritiferous Material Using Ethanola-mine Thioglycollate. The Conservation of Geological Materials Geological Cu-rator 4 (1987) 451-454.
29. Cornish, L. and Doyle, D.: Use Of Ethanolamine Thioglycollate In The Conservation Of Pyritized Fossils. Pa-laeontology 27 (1984) 421-424.
Øverst: Behandling af pyritsyge hvor den violette kompleksdannelse kan iagttages. Bemærk syreangrebet på etiketten.
Nederst ses den fossile ryghvirvel fra en ikke identificeret haj, som levede i Eocæn for 56-34 mio. år siden. Den blev fundet i London-leret. I midten ses en hajtand fra Ø. Kridttid. Tanden er mere end 65 mio. år gammel, og den er fundet i Erfoud i Marokko. Til venstre ses en ammonit (uddød blæksprutte med skal) fra N. Kridttid, dvs. ca. 100 mio. år gammel. Den er fundet på Madagaskar.
Placeres evt. som to separate billeder
Uranocetus gramensis er en 10 millioner år gammel, nu uddød, bardehval. Hvalkraniet måler 1,35 m i længden. Det pyritholdige fossil blev fundet i april 1979 og udgravet af Flemming Roth, derefter konserveret af Frank Osbæck og Trine Sørensen.
Foto: Martin Abrahamsson, Museum Sønderjylland Naturhistorie og Palæontologi.
Opgaver til undervisningsbrug
Beregning af svovlsyre i Vasa skibet
Det er estimeret, at der er ca. seks tons svovl til stede i Vasaskibet. Beregn massen af svovlsyre, der dannes ved oxidation af alt svovl ud fra nedenstående reaktionsskema, når det antages, at alt svovl forekommer som pyrit.
Beregning af pH i EATG-opløsning
Vis at pH i en EATG-opløsning kan estimeres til 6,6, når thioglycolsyre har pKa = 3,7 og ethanolamin har pKb = 4,5.
