Kendskab til redoxcentres vekselvirkninger med hinanden er nøglen til at forstå komplicerede processer i naturen. Vi designer organiske makromolekyler, der kan oxideres i flere trin og hvis optiske egenskaber samtidigt ændres markant.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2008. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Mogens Brøndsted Nielsen og Kristine Kilså, Kemisk Institut, Københavns Universitet,
Elektronoverførsler er en central del af fotosyntesen, hvor carbondioxid reduceres til glukose og vand oxideres til ilt. Naturens redoxcentre består oftest af metalkomplekser, hvorfor den slags forbindelser er studeret meget indgående. Men også rent organiske molekyler kan eksistere i stabile redoxtilstande. Tetrathiafulvalen er et af dem. Vi indbygger sådanne organiske redoxcentre omkring en central kerne for at studere muligheden for flerelektron-oxidationer. Vi vil gerne kortlægge, hvordan de organiske redoxcentre vekselvirker med hinanden. Kan de mærke hinanden? Bliver de oxideret trinvist eller på én gang?
Tetrathiafulvalen og elektroner
Som redox-aktiv enhed anvender vi svovlforbindelsen tetrathiafulvalen (TTF). TTF kan oxideres reversibelt i to trin (figur 1). I det første trin dannes en 6p heteroaromatisk radikalkation og i det andet trin dannes en 2 x 6p dikation.
Som byggesten for syntese af makromolekyler med flere TTF-enheder har vi valgt at bruge forbindelsen 1 (figur 2). Den indeholder to thiolatfunktionaliteter beskyttet med en cyanoethylgruppe. Beskyttelsesgrupperne kan trinvist fjernes med cesiumhydroxid, hvilket muliggør trinvis funktionalisering af TTF [1].
Den centrale kerne – triptycen
TTF-enhederne hægtes på en central kerne, der her er triptycen (3). I triptycen danner de tre benzenringe en vinkel på 120o med hinanden (figur 3). For at konstruere større molekyler med triptycen som den centrale 3-dimensionelle kerne funktionaliserer vi den med seks brommethylgrupper, der let kan reagere med TTF-thiolatet.
Et molekyle med 12 redox-aktive grupper
Vor syntese af et triptycenholdigt molekyle med i alt 12 TTF-enheder er vist i figur 4 [2]. Thiolatet af forbindelsen 1 omsættes med triptycenen 4. I alt 6 ækvivalenter af TTF-thiolatet besætter alle seks reaktive positioner på triptycenen med en TTF-enhed. Nu kan den anden beskyttelsesgruppe fjernes, og thiolaterne behandles med TTF-iodidet 6, som danner målmolekylet 7.
Trinvis eller samlet oxidation?
De elektrokemiske egenskaber af forbindelsen 7 måles vha. cyklisk voltammetri (se boks), som vist i figur 5. Der ses to bølger i hver retning. Den første repræsenterer oxidation af hver enkelt TTF til radikalkation, og den anden oxidation af hver radikalkation til dikation. Med andre ord ender man med et molekyle med 12 positive ladninger efter den første oxidation og 24 efter den anden oxidation. Da der kun ses to bølger, sker oxidationen af hver enkelt TTF-enhed samtidigt. Hvis oxidationerne skete trinvist, ville man se 24 bølger, der hver svarer til en én-elektron oxidation.
Opdager kationerne hinanden?
Fordi oxidationen af hver TTF sker samtidigt, kunne man tro, at TTF-kationerne slet ikke vekselvirker med hinanden. For at afklare dette spørgsmål studerede vi spektroelektrokemien. Spektroelektrokemi kombinerer elektrokemi og spektroskopi. Vi har udviklet en speciel elektrokemisk celle til dette formål (figur 6). Arbejdselektroden er et tyndt platinnet. Elektrolysen foregår i en tynd celle for at sikre, at alle forbindelserne er oxideret ved det pågældende potential efter et givent tidsrum. Da cellen er placeret i et spektrofotometer, kan absorptionsspektret af de oxiderede forbindelser måles. Spektroelektrokemi af 7 er vist i figur 7. Oxidationerne kan følges med det blotte øje som en farveændring fra orange (7) over kraftig rød (712+) til blå (724+) (figur 6).
Absorptionsspektrene for 712+ og 724+ ligner de spektre, der måles, når en TTF-monomer oxideres. Det er hvad der forventes ved den samtidige oxidation af alle 12 TTF’er. Men de to absorptionsmaxima for 712+ er blåskiftet i forhold til værdierne for en monomer TTF radikalkation. Data fra en serie oligomere TTF-forbindelser viser tydeligt, at blåskiftet afhænger af antallet af TTF-enheder (figur 8). Det ser ud til, at man opnår en mætning for den laveste-energi (størst bølgelængde) absorption ved ca. 800 nm.
Der observeres altså et blåskift, når de to radikalkationer nærmer sig hinanden. Er en værdi på ca. 800 nm så grænsen? Svaret er nej.
Tidligere studerede vi et bæltelignende molekyle (8), hvor to TTF’er bliver tvunget tæt på hinanden (figur 9) [3]. Spektroelektrokemi på denne forbindelse viste en absorption ved 660 nm. Vi konstaterer, at TTF’erne ikke er så tæt på hinanden i makromolekylet 7 som i bæltemolekylet 8.
Kan kemisk oxidation ske trinvist?
En anden måde at oxidere på er vha. et kemisk oxidationsmiddel. Ved gradvist at tilsætte flere og flere ækvivalenter Fe(ClO4)3 viser absorptionsspektrene en gradvis oxidation af TTF-enhederne. Ved tilsætning af over 10 ækvivalenter Fe(ClO4)3 bliver absorptionsbåndet ret bredt, hvilket sikkert skyldes, at nogle af TTF’erne oxideres til dikationer, og deres absorptionsbånd overlapper med radikalkation-absorptionsbåndet.
Hvad har vi lært?
Ved at binde 12 TTF-enheder til en triptycenkerne har vi konstrueret et molekyle, der kan afgive 24 elektroner. Ved elektrokemisk oxidation sker det i to 12-elektronoverførsler. Vi har set, at elektrostatiske vekselvirkninger imellem TTF radikalkationer kan afsløres spektroskopisk; ved små, men tydelige blåskift.
Hvorfor er denne observation nu interessant? Rød- eller blåskift af absorptionsmaxima som følge af nærvær af en ladning er helt centralt for mange processer i naturen. Eksempelvis gør afstanden imellem retinalchromophoren og en carboxylat-anion (inde i opsinproteinet), at vi kan skelne farver i synsprocessen. Afstanden til anionen bestemmer, om absorptionsmaximaet for chromophoren skal svare til blåt, grønt eller rødt lys [4].
Tak til
Ph.D. studerende Jiří Rybáček og Markéta Rybáčková samt stud. scient. Martin Høj takkes for hhv. syntese- og karakteriseringsarbejdet. Alle fotografier er fra Martin Højs bachelorprojekt i nanoteknologi. Tak til lektor Ole Hammerich, Københavns Universitet og Dr. Reiner Lomoth, Uppsala Universitet, Sverige for hjælp til udvikling af den spektroelektrokemiske celle. Tak til docent Carsten Christophersen for konstruktiv kritik under udarbejdelsen af denne artikel.
Referencer
[1] K. B. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, O. Simonsen, P. Mørk, G. J. Kristensen, J. Becher, Synthesis 1996, 3, 407-418.
[2] J. Rybáček, M. Rybáčková, M. Høj, M. Bĕlohradský, P. Holý, K. Kilså, M. B. Nielsen, Tetrahedron 2007, 63, 8840-8854.
[3] H. Spanggaard, J. Prehn, M. B. Nielsen, E. Levillain, M. Allain, J. Becher, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9486-9494.
[4] a) G. Wald, Science 1968, 162, 230-239; b) G. G. Kochendoerfer, S. W. Lin, T. Sakmar, R. A. Mathies, Trends in Biochem. Sciences 1999, 24, 300-305; c) L. H. Andersen, I. B. Nielsen, M. B. Kristensen, M. O. A. El Ghazaly, S. Haacke, M. B. Nielsen, M. Å. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12347-12350.
Figur 1. Reversibel oxidation af tetrathiafulvalen (TTF) i to trin.
Figur 2. Funktionalisering af TTF ved dannelse af thiolatet, der alkyleres.
Figur 3. Triptycener og deres rumlige struktur.
Figur 4. Syntese af (TTF)12-makromolekyle.
Figur 5. Cyklisk voltammogram af forbindelsen 7 i dichlormethan med Bu4NPF6 (0,1 M) som bæreelektrolyt. De to bølger i det cykliske voltammogram af 7 svarer hver til en 12-elektronoxidation.
Figur 6. De enkelte dele til spektroelektrokemisk celle; fra venstre: kuvette og låg, platinnet-arbejdselektrode, reference og modelektrode. (b) og (c) Delene sat sammen; i kuvetten med en opløsning af neutral TTF-forbindelse, dvs. før elektrolyse. (d) Farven af TTF-forbindelsen efter det første oxidationstrin. (e) Den samme forbindelse efter to oxidationstrin.
Figur 7. Spektroelektrokemi af forbindelse 7. Absorptionsspektre af 7 (rød kurve), 712+ (grøn kurve) og 724+ (blå kurve).
Figur 8. Afbildning af radikalkationens to absorptionsmaxima (øverst: laveste-energi absorption (n), nederst: højeste-energi absorption (g)) som en funktion af antallet n af TTF-enheder. De oxiderede forbindelser svarer til (TTF)nn(·+).
Figur 9. Tvinges de to TTF radikalkationer tæt på hinanden som i dette »bæltemolekyle« blåskiftes absorptionsmaximaet til 660 nm.
