Ionisering mellem Einstein og Boltzmann. Ionisering er en fundamental proces i naturen. Den findes i flere varianter. Den sidst opdagede, som beskrives her, forener en-foton absorption med termiske processer.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 11, 2017 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Klavs Hansen, Tianjin Universitet, Tianjin, Kina, Institutionen för Fysik, Göteborgs Universitet og Vitali Zhaunerchyk, Institutionen för Fysik, Göteborgs Universitet
Den mest kendte fotoionisationsproces er nok den fotoelektriske effekt, der gav Einstein Nobelprisen [1]. Foruden prisen og det revolutionerende postulat om lysets kvantisering gav postulatet om fotonen også mulighed for at studere de elektroner, der udsendes med højere tærskler ved at benytte ligningen for elektronens kinetiske energi, Ek:
hvor man kan fortolke Eb som energien af den enkeltpartikeltilstand, elektronen kommer fra. Ved at optage spektra af kinetiske energier får man et meget hurtigt billede af atomets, molekylets eller nanopartiklens energiniveauer, som er det tætteste, vi kommer på et kvantemekanisk fingeraftryk af systemet.En anden type ionisering kan observeres, hvis energien deponeres som varme i et molekyle. Med tilstrækkelig høj energi kan atomer eller små molekyler frigøres termisk. Hvis aktiveringsenergien for den type henfald er tilstrækkelig høj, kan alternative processer konkurrere. Det gælder både varmestråling og termisk emission af elektroner i de molekylære analoger til planckstråling og makroskopisk elektronudsendelse (termionisk emission).
Quasi-termisk sub-picosekund elektronudsendelse
Imellem den fotoelektriske effekt og termionisk emission fandt man i begyndelsen af årtusindet endnu en ioniseringsproces. Den blev observeret i eksperimenter, hvor C60 blev eksponeret for korte laserpulser (35-2.000 femtosekunder, 1 fs = 10-15 s) af fotoner med energier på 1.6 eV, dvs. væsentligt lavere end molekylets ioniseringsenergi på 7.6 eV. Ved ikke alt for korte laserpulser viser elektronspektrene gang på gang en eksponentiel opførsel med karakteristiske energier omkring 1 eV, hvilket præcist svarer til emission af elektroner fra et system med temperatur af størrelsesordenen 104 K [2]. Desuden forekommer der ikke nogen fragmentation af molekylet, selv ved pulsenergier der producerer dobbelt- og sågar trippelioniserede molekyler. Der forekommer heller ikke nogen termionisk emission i sædvanlig forstand. Gentager man eksperimenterne med C70 og andre tilstrækkeligt store molekyler, ser man samme opførsel.Alt dette var et radikalt brud med alt, som tidligere er blevet observeret for fotofysikken af C60. Forklaringen er eksistensen af en termisk proces af en speciel type, hvor kun elektronerne er varme og kan koge af. Som andre bundne elektroner har valenselektronerne i C60 en fart på typisk et par promille af lyshastigheden, hvilket betyder, at de bevæger sig frem og tilbage i molekylet på en lille brøkdel af et femtosekund. Det skal sammenlignes med de molekylære vibrationer, som har perioder på dusinvis eller hundredevis af femtosekunder. Der er derfor tid nok til, at elektronerne kan nå at leve deres eget liv, før atomkernerne bliver sat i sving. Der er også tid nok til at kollidere indbyrdes og skabe en gas af elektroner, der bedst kan karakteriseres som varm. Meget varm, faktisk. Den effektive temperatur efter absorption af 20 eV er af størrelsesordenen 1 eV, eller 104 K, hvilket netop svarer til den observerede typiske værdi i de eksponentielle spektre. Til sammenligning vil 20 eV varme C60 op med mindre end 1400 K, når energien bliver fordelt jævnt. Disse tal forklarer både ioniseringseffektiviteten og fraværet af fragmenter i ioniseringen. Med støtte i beregninger af den kvantemekaniske niveaustruktur for molekylet, kan man finde en elektronudsendelseskonstant som funktion af dets eksitationsenergi. Med det eksperimentelt observerede, energiafhængige ioniseringsudbytte kan man så bestemme denne koblingstid. Et fit af data giver 240 fs, dvs. samme størrelsesorden som vibrationsperioderne i molekylet [2].
En-foton picosekund elektronudsendelse
Et nærliggende spørgsmål var nu, om man ville se samme proces ved absorption af blot en enkelt foton med tilstrækkelig energi. For at se dette, leder man i eksperimenter (hvor man eksponerer molekyler for højenergtiske fotoner) efter emission af elektroner, der ikke opfører sig ifølge ligning (1). Nogle vil uvægerligt gøre det, ligesom også senere fragmentationsprocesser kan forekomme. Reaktionsskemaet bliver derfor ikke helt simpelt:
hvor Eel og Evib angiver, om eksitationsenergien fortrinsvist er elektronisk eller vibrationel. Der er tre processer, der producerer elektroner i dette skema. Processen vi betragter, er reaktionen langs skemaets øverste kant. De tre ioniseringsprocesser identificeres ved hjælp af elektronernes kinetiske energier. Den direkte ionisering giver toppe, der flytter sig opad med fotonenergien, termionisk ionisering giver termiske spektre, ligesom ”hot electron”-ioniseringen, men med betydeligt lavere temperaturer, typisk blot mellem 3000 og 3500 K for fullerenerne. ”Hot electron”-ionisering giver som nævnt spektre med temperaturer på en eller to eV. Det er i øvrigt grunden til den deciderede udanske betegnelse ”hot electron”. ”Varme elektroner” virker ikke helt dækkende for femcifrede elektrontemperaturer.Data fra et eksperiment ved synchrotronstråleringen Elettra ved Trieste er vist i figur 1 og 2 [3]. De er optaget med Velocity Map Imaging (VMI)-teknikken, der optager elektronernes impulskomposant parallelt med en positionsfølsom detektor.
Rådata er inverterede, så energispektrene ses direkte. Dette er gjort for den nederste række spektre, hvor man ser, at elektronspektrene bliver mere og mere lig Boltzmann-fordelinger med stigende fotonenergi. En anden signatur for hot electron-fænomenet er spektrenes symmetri for lave energier, hvor man ser, at intensiteten ikke afhænger af vinklen omkring spektrometerets akse, svarende til kuglesymmetriske impulsfordelinger. Direkte processer kan også give den opførsel, men normalt kun i begrænset omfang. Det afgørende signal for hot electron-ioniseringen er den permanente tilstedeværelse af de lavenergetiske elektroner i spektrene med den kuglesymmetriske impulsfordeling. Det er uanset, hvilken fotonenergi der beskydes med, så længe fotonenergien er over ca. 25 eV.Fotonenergier over ca. 50 eV giver et specielt rent signal for hot electrons. Udsendelse af en elektron med en energi på et par eV giver, sammen med ioniseringsenergien af C60 på 7.6 eV, en restenergi i ionen på mere end 40 eV. Denne energi forårsager unimolekylær fragmentation af den dannede ion, før den accelereres i flyvetidsmassespektrometeret. Fragmentationsprodukterne er C58+ og C56+, og ser man på elektronspektre fra disse ioner, er de næsten fri for baggrundstællinger. Skiftet fra detektion af C60+ til C58+ er vist i figur 2.
Disse resultater er alle opnået med C60. Der er ikke megen tvivl om, at fænomenet også er til stede i andre molekyler og i klynger. Specielt er metalklynger med deres delokaliserede valenselektroner et godt bud på andre små systemer, der kan ionisere på den beskrevne måde. Men det er en historie, der må fortælles en anden gang.
Referencer
1. A. Einstein, Ann. Phys. (Berlin) 322, 132 (1905).
2. K. Hansen, K. Hoffmann and E.E.B. Campbell, J. Chem. Phys. 119, 2513 (2003).
3. Klavs Hansen, Robert Richter, Michael Alagia, Stefano Stranges, Luca Schio, Peter Salén, Vasyl Yatsyna, Raimund Feifel, and Vitali Zhaunerchyk, Phys. Rev. Lett. 118, 103001 (2017).
