I det biologiske luftfilter på destruktionsanstalten og kødfodervirksomheden daka skal bakterierne omsætte lugtstoffer, ammoniak og dihydrogensulfid til kuldioxid, salpetersyre og svovlsyre. Det er skrappe vilkår; men de nitrificerende bakterier hjælper godt til ved at sikre et neutralt pH gennem hæmning med salpetersyrling.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 11, 2002 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Lars Peter Nielsen, Aarhus Universitet, Nicolai Kanved, Teknologisk Institut, Kjær Andreasen, daka, Mikkel Agerbæk, Teknologisk Institut, Peter Andreasen, DHI, og Helle Birk Domino, Aarhus Universitet
Udslip af lugt samt kvælstof- og svovlgasser fra destruktionsanstalter, foderstoffabrikker, stalde og andre organiske industrier er blevet mindre og mindre acceptabel, og en del af løsningen er rensning af luften. Det kan ske med både kemiske, fysiske og biologiske metoder, og her udmærker de biologiske metoder sig ved ofte at være de økonomisk mest effektive. Til gengæld har de indtil nu været svære at styre. Basalt set er processerne i et luftfilter de samme som i et vandrensningsanlæg, hvor bakterier nedbryder og oxiderer de organiske stoffer til mere harmløse og håndterlige forbindelser. Men hvor den succesfulde udvikling af biologisk vandrensning har været baseret på en omfattende forskning, er udviklingen af biologisk luftrensning næsten kun foregået empirisk og med svagere forståelse af processerne. Det er formentlig forklaringen på, at luftfiltre typisk kan fungere godt over en lang periode for så pludselig at rense markant dårligere.
De eksisterende biologiske luftfiltre på daka er undersøgt. Målet har været at få et bedre vidensgrundlag for driften og udviklingen af biofiltre. Det startede som specialestudier i biologi i samarbejde med DHI og er fortsat under BioCenter Østjylland med deltagelse fra daka, Aarhus Universitet og Teknologisk Institut.
I første omgang gjaldt det om at få beskrevet anlæggenes massebalancer og omsætninger. Specielt for kvælstof og svovl var der behov for en bedre afdækning af massebalancen og en identifikation af de aktive bakteriegrupper og de afgørende regulerende faktorer. Målet er en bedre driftsvejledning baseret på indsigt i processerne. Her gives en kort, generel beskrivelse af anlæggene og derefter fokuseres på nogle udvalgte funktioner, især den overraskende effektive, biologiske pH-regulering.
Den biologiske omsætning
Som det er blevet beskrevet tidligere i Dansk Kemi [1], er de stoffer vi kan lugte primært små, hydrofobe molekyler, som bæres gennem luften. Hos daka er det de organiske stoffer, der dominerer lugtbilledet. De velkendte, ildelugtende uorganiske gasser, ammoniak og dihydrogensulfid, optræder også i store koncentrationer, men da dihydrogensulfiden nemt fjernes ved rensning, og da ammoniak har en relativ høj lugttærskel, er det sjældent dem, der generer naboernes næsebor.
Lugtstoffernes hydrofobe natur gør det svært at fjerne dem alene ved skylning med vand, og derfor er der brug for bakterier til at omsætte stofferne effektivt og hurtigt i filteret. I daka´s luftfilter sidder bakterierne på fugtige leca-perler, som luften passerer forbi (boks 1). Man kan passende sammenligne det med konstruktionen af vores lugtorgan i næsen, hvor luften også presses hen over en tynd vandig film. Her diffunderer lugtstofferne ind og bliver fanget af nogle specifikke receptorer. I næsen sanses de, og i luftfilteret omsættes de. Konstruktionen er et kompromis mellem at få en god kontakt mellem luft og celler og samtidig undgå udtørring. For at fjerne affaldsstoffer må vandfilmen udskiftes jævnligt vha. vanding af filteret.
I biofilteret er der en stor, varieret gruppe af heterotrofe bakterier, som oxiderer organisk kulstof til kuldioxid og dermed eliminerer de vigtigste lugtstoffer. Hvis den fysiske kontakt mellem luft og filter er i orden, er det disse bakteriers ve og vel, der først og fremmest bestemmer filterets effektivitet mht. lugtfjernelse. Den anden store gruppe er de lithotrofe bakterier, som oxiderer kvælstof- og svovlforbindelserne (boks 2). De forbruger og producerer en række potentielt inhiberende stoffer som ammoniak, dihydrogensulfid, svovlsyre, salpetersyre og salpetersyrling. Derved er de med til at bestemme livsbetingelserne både for sig selv og for de heterotrofe bakterier.
Ufuldkommen nitrifikation
I afløbsvandet fra filteret var der først og fremmest ammonium, nitrat, nitrit og sulfat i koncentrationer op til flere hundrede mM. Tilstedeværelsen af ammonium og nitrit viste, at nitrifikationen ikke var fuldkommen. Da det er velkendt, at både ammonium og nitrit, eller rettere de udissocierede former ammoniak og salpetersyrling, kan inhibere nitrifikationsprocesserne, var det oplagt at søge en forklaring her. I figur 1 er en række måleresultater plottet ind i et »tolerancediagram«, som bekræfter, at nitrifikationen ofte er mærkbart hæmmet i filteret. Specielt de sarte nitritoxiderende bakterier skulle egentlig være helt udelukket fra filteret, da deres højeste, kendte tolerancetærskel over for ammoniak (2 ppm) ligger betydeligt under de koncentrationer, der måles i både indgangs- og udgangsluft (13-60 ppm). At de alligevel er aktive og danner nitrat, kan måske tilskrives en heterogenitet i filteret. Dvs. der lokalt er effektive områder, hvor ammoniakkoncentrationerne bringes langt under middelkoncentrationerne. Flere andre observationer peger på heterogenitet i form af uens gennemstrømningsmønstre for både luft og vand og endda en vis vertikal opblanding af vandet. En udjævning i retning af et mere homogent og perfekt modstrømssystem vil muligvis kunne effektivisere filteret yderligere.
Det stabile pH
I betragtning af den store omsætning i filteret var det overraskende, at pH næsten altid lå tæt på 7. Ammoniakken fra luften fungerede delvist som en buffer over for den biologiske syreproduktion; men det forklarede ikke hele stabiliteten. Nærmere beregninger ud fra tolerancediagrammet viste, at hæmningen med salpetersyrling fungerede som en ekstra og ganske effektiv pH-regulator: Et fald i pH får straks salpetersyrlingkoncentrationen til at stige, hvilket først rammer nitritoxiderende bakterier, så slutproduktet af nitrifikationen skifter fra den stærke salpetersyre (pKs = 1,3) til den svagere salpetersyrling (pKs = 3,3). Når koncentrationen af salpetersyrling stiger yderligere, bremses de ammoniakoxiderende bakterier, og hele syreproduktionen fra nitrifikationen stopper. Den begynder igen, hvis ammoniak fra luften øger pH. Resultatet bliver, at systemet for det meste kører med foden på salpetersyrlingbremsen og derved fastholder pH omkring 7.
Salpetersyrling kan også være giftig for andre bakterier, men så længe de er mere tolerante end nitrifikanterne, har de fordel af nitrifikanternes pH-stabiliserende virkning. Det er endnu ikke afklaret, om der er nogle nyttige bakteriegrupper, som er mindre tolerante over for salpetersyrling og derfor er udelukket fra filteret.
Ammoniakken kan ikke undværes
Både den kemiske og biologiske pH-regulering er afhængig af, at der tilføres nok ammoniak til filteret. Først og fremmest skal der være nok i forhold til dihydrogensulfidtilførslen, så svovlsyredannelsen kan neutraliseres. Svovlbakterierne er nemlig utrolig hårdføre og vil fortsætte med at producere svovlsyre, indtil dihydrogensulfiden er opbrugt, eller pH er faldet til under 2. For at undgå det sidste og dermed en dramatisk blokering af de øvrige processer må en tilstrækkelig ammoniaktilførsel sikres. Ammoniakmangel opstod faktisk på daka, da man forsøgte at effektivisere luftrensningen ved at forrense en svært belastet delstrøm, så flere lugtstoffer kunne tilbageholdes før biofilteret. Resultatet var jævnlige syredrop ned til pH 4 og ingen forbedring i luftrensningen på trods af en betydelig reduktion i belastningen til biofilteret. Det skyldtes angiveligt, at der ved forrensningen blev opnået en markant reduktion i ammoniakbelastningen, men ikke en tilsvarende reduktion i dihydrogensulfidbelastningen, idet dette stof primært blev tilledt via andre delstrømme. Herved kunne pH ikke holdes i det neutrale område og de heterotrofe bakterier, der skulle omsætte de organiske lugtstoffer, blev hæmmet.
Målinger på filtervandet ned gennem leca-måtten antyder en funktionsopdeling i filteret (figur 2). Koncentrationerne af nitrit og nitrat stiger kun i den øverste del, hvilket viser at nitrifikationen foregår øverst og hæmmes længere nede. De dannede syrer binder en ækvivalent mængde ammoniak som ammonium. Nedad stiger sulfatindholdet fortsat som tegn på en aktiv dihydrogensulfidoxidation, og den dannede svovlsyre binder her yderligere ammoniak. Det sidste bidrager også til at forhindre en ammoniakhæmning af nitrifikanterne længere oppe ved høje belastninger (> 100 ppm i indluften).
Denitrifikation og anammox
Massebalancen for kvælstof og målinger af iltforholdene viste, at der ikke foregår nogen nævneværdig denitrifikation i anlægget, fordi de rette anoxiske forhold ikke er til stede i større omfang. Den proces er henvist til vandrensningsanlægget, der modtager afløbsvandet. Men afløbsvandets sammensætning med både ammonium, nitrit og nitrat gør det oplagt at eliminere kvælstoffet vha. de relativt nyopdagede anammoxbakterier [3,4]. De tager lige dele ammonium og nitrit og omdanner det til dinitrogen. Der er ikke brug for nogen andre substrater, og der er ikke andre produkter. Vi har forgæves søgt efter anammoxaktivitet i de små anoxiske kroge af anlægget, hvor betingelserne måske var i orden. Formentlig er disse bakterier stærkt hæmmet af salpetersyrling, så etablering af kvælstoffjernelse med anammox kræver en særskilt reaktor, hvor processen selv kan holde koncentrationerne nede. Foreløbig følger vi med i erfaringerne fra de første fuld-skala anammoxanlæg i Holland.
Referencer:
1. Pedersen, T., 2001. Flavour – kemisk set (II). Dansk Kemi, 11, 48-52.
2. Anthonisen, A.C., Loehr, R.C., Prakasam, T.B.S., & Srinat, E.G., 1976. Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. Journal WPCF, 48, 835-852.
3. Mulder, A, Van de Graaf, A.A, Robertson, L.A, and Kuenen, J.G, 1995, Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol. Ecol., 16, 177-183.
4. Jetten, M, Schmid, M, Schmidt, I, m.fl., 2002, Improved nitrogen removal by apllication of new nitrogen-cycle bacteria. Re/Views in Environmental Science & Bio/Technology, 1, 51-63.
Figur 1. Nitrificerende bakteriers tolerancetærskler over for salpetersyrling og ammoniak er her illustreret i et diagram, så man ud fra kendskab til pH og totalkoncentrationer af ammonium og nitrit kan aflæse, om processerne er hæmmet. De ammoniakoxiderendes tolerancer for ammoniak ligger f.eks. mellem 20 og 300 ppm (atmosfære), og det er vist med den øverste gule stribe. De nitritoxiderende har en lavere ammoniaktolerance (0.2-2 ppm), som er vist med den nederste gule bræmme. De to gruppers tolerancer over for salpetersyrling overlapper og er vist med blåt. Normalt er det dog de ammoniakoxiderende bakterier, der er mest tolerante. En række målinger af ammonium (gule cirkler) og nitrit (blå trekanter) i de midterste og nederste dele af daka’s luftfiltre er plottet ind, og det viser, at processerne praktisk taget altid er hæmmet af salpetersyrling eller ammoniak. Figuren er omarbejdet til den aktuelle temperatur (40°C) efter Anthonisen et al. [2].
Figur 2. Filtervandets indhold af nitrit, nitrat, ammonium og sulfat som funktion af dybden af filteret. Luften blæses nedefra og op, mens vandet siver langsomt ned. Luftstrømmen recirkulerer formentlig noget af vandet til overfladen, så profilen bliver lidt sløret.
BOKS 1
daka’s luftfilter på fabrikken i Løsning. Filtrene er overdækket med membraner, der sikrer, at luften ledes ud gennem den 90 m høje skorsten, hvorved der opnås en betydelig fortynding af de resterende lugtstoffer. Fra fabrikken blæses hver time 250.000 kubikmeter luft op gennem filteret, der dækker et areal på ca. 2000 m2. Det består af et metertykt lag af leca-perler, hvorpå bakterierne sidder. Filtermaterialet sprinkles med 4-10 kubikmeter friskt vand i timen. De gennemsnitlige opholdstider i filteret er ca. 30 sekunder for luften og en uge for vandet. Afgangsluften ledes ud gennem en skorsten og afløbsvandet går til fabrikkens vandrensningsanlæg.
Lithotrofe bakterier
Lithotrofe bakterier lever af at omsætte uorganiske stoffer. I luftfiltrene er de vigtigste grupper de nitrificerende bakterier, der oxiderer ammoniak til salpetersyrling og salpetersyrling til salpetersyre, samt svovlbakterierne der oxiderer dihydrogensulfid til svovlsyre:
Ammoniakoxiderende bakterier:
Nitritoxiderende bakterier:
Svovlbakterier:
I formlerne for disse processer plejer man at bruge stoffernes dissocierede former, som dominerer ved neutralt pH (ammonium, nitrit, nitrat, hydrogensulfid og sulfat). Men her har vi valgt de udissocierede former, fordi det typisk er dem, der 1) kan blive transporteret gennem luften, 2) kan optages frit af bakterierne over cellemembranen, 3) kan virke inhiberende og 4) kan tydeliggøre, hvilke syrer og baser det drejer sig om. Der findes også en række mellemprodukter, som er udeladt her, fordi de kun akkumuleres i ubetydeligt omfang i de undersøgte filtre.
