Disse ingredienser byder på spændende kemi og har afgørende betydning for produkternes samlede performance.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 10, 2005 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Ture Damhus, Detergent Applications II, Novozymes A/S
Ved blegning forstås en proces, der gør et materiale eller et produkt lysere. Udtrykket bruges i mange sammenhænge fra spiseolier over papir til fluorescerende markører i mikroskopi og kan betegne både ønskede og uønskede effekter. De tilgrundliggende processer er mangfoldige: adsorption efterfulgt af fjernelse af adsorbat, oxidation, reduktion, fotokemisk dekomposition osv. Blegning af farvede tekstiler, som f.eks. kan indtræde, hvis man prøver at fjerne madpletter med klorin (som er en basisk hypochloritopløsning), er normalt ikke ønskelig, men hvis moden dikterer blegede cowboybukser, kan selvsamme kemi pludselig tjene til at opnå en ønsket effekt. Blegemidler er reagenser eller ingredienser, der forårsager blegning. Udtrykket blegesystemer bruges især i tilfælde, hvor der skal (mindst) to forskellige ingredienser til for at opnå den ønskede blegevirkning.
Man skelner mellem smudsfjernelse vha. overfladeaktive stoffer, polymerer, enzymer osv., der groft set opfattes som processer, hvor besmudsningerne transporteres væk fra tekstiloverfladen, som de er eller delvist nedbrudt (af enzymer), og blegning, der er en kemisk affarvning på stedet af de farvede besmudsninger. Omdannelsesprodukterne transporteres måske og måske ikke væk fra det blegede område.
Man benytter typisk blegemidler til snavs, der er baseret på farvede udtræk af planter og frugter: te, kaffe, rødvin, frugt- og bærsaft, græs – som alle, især efter ældning, er vanskelige at fjerne på anden vis.
Tidlig blegning
Navne som Blegdamsvej i København og Blegerstræde i Dragør vidner om tidligere tiders teknik med vask eller befugtning af tekstiler efterfulgt af udlægning i solen, hvad enten det var vasketøj eller nytilvirket bomuld eller hør, der skulle bleges. Solen skinner bare ikke altid længe og intenst nok, navnlig ikke under vores himmelstrøg, og i forbindelse med moderne husholdningers tøjvask (for ikke at sige opvask) kommer udlægning i solen ofte slet ikke på tale.
Chlor og hypochlorit
Det første bud på en kemisk blegeproces fik man med Scheeles opdagelse af chlor i 1774. Scheele beskrev, hvordan chlorgas kunne blege biologisk materiale [1], og der gik ikke længe, før man begyndte at udnytte chlor i praksis til blegning og rengøring/desinfektion. I Javel ved Paris udviklede man en alkalisk kaliumhypochloritopløsning, der fik betegnelsen Eau de Javel, et udtryk som stadig bruges generelt på fransk, ligesom vi for basiske natriumhypochloritopløsninger bruger »klorin«, »blegevand« eller »blegeessens«. Der er også afledte udtryk som »javellisation« for behandling med hypochlorit, især i desinfektionsøjemed.
Det afgørende er, at forbrugeren fik adgang til et effektivt blegemiddel, som kunne tilsættes til vasken – dette bredte sig først i Europa, så til USA, hvor man talte om liquid bleach. I USA blev det i den grad skik at hælde lidt blegevand i mod slutningen af en tøjvask, at maskinerne fik et særligt rum til dette (se figur 2 i den første artikel i serien).
Hypochlorit virker som blegemiddel i kraft af, at det er et stærkt oxidationsmiddel. Men det har også sin pris. Ud over lugten af chlor og hypochlorsyrling, som altid er der, hvor hypochloritopløsninger anvendes, så oxiderer og chlorerer hypochlorit ret ukritisk alt muligt. Det gælder tekstilfarver, fibre der bliver skadet, hvis man ikke passer på, og andre vaskemiddelingredienser, navnlig enzymer. Dertil kommer risikoen for tilførsel eller dannelse af chlorerede forbindelser i miljøet ved udledning af vaskeopløsningen.
Derfor er hypochlorit aldrig blevet inkorporeret i flydende eller pulverformige tøjvaskemidler. Historien er lidt anderledes for maskinopvaskemidler (se nedenfor).
»Oxygenbaserede blegesystemer«, første generation
Den afgørende opdagelse var hydrogenperoxid (Thenard 1818). Det er især ved høj temperatur et ret kraftigt oxidationsmiddel, som kun i beskeden grad forårsager skader under vask. Med fremstilling af natriumperborater, boks 1, og siden natriumpercarbonat, blev det muligt at inkorporere hydrogenperoxid i form af faste salte i pulvervaskemidler. Perboraterne indeholder i deres krystalstruktur den komplicerede diboration med to brodannende peroxogrupper (figur 1), mens natriumpercarbonat indeholder frit hydrogenperoxid i krystallen.
Vi nævnte allerede i den første artikel det første perboratbaserede vaskemiddel Persil, som næsten har 100 års jubilæum. Vaskemidler af den type virkede fint ved en gammeldags kogevask i gruekedel eller senere vaskemaskiner med 95 °C-program. Pga. indholdet af carbonat og silicat var pH højt, hvilket stemmer fint med den i dag fremherskende opfattelse af, at den egentlige blegende komponent er den korresponderende base til hydrogenperoxid, dvs. HO2- (dioxidanid):
Ved lavere pH og lavere temperatur falder blegevirkningen markant.
Man har ikke altid tænkt på peroxidblegning på denne måde. Ældre litteratur opererede med mystiske symboler som ‘[O]’ og antog, at dette ‘aktiverede oxygen’ var det blegende agens og først skulle »frigøres« fra hydrogenperoxid. Denne tankegang skyldes formentlig, at hydrogenperoxid, der grundlæggende er termodynamisk ustabil, ved stigende temperatur stadig hurtigere henfalder efter ligningen
Imidlertid virker dioxygen i (triplet)grundtilstanden, det overvejende produkt i (2), ikke blegende under vaskebetingelser, så reaktionen må betragtes som en spildreaktion. I en længerevarende diskussion i litteraturen har både den anslåede singlettilstand 1O2 af dioxygen, superoxid [eller dioxid(1-), altså O2-] og hydroxyl (eller oxidanyl, altså radikalet HO·) været foreslået som den egentlige blegende species i hydrogenperoxidopløsninger. Disse hypoteser anses nu mest for modbeviste. Singletdioxygen har f.eks. en meget kort levetid, der gør det ineffektivt som blegemiddel i opløsning (eftervist ved kontrolforsøg).
Hypochlorit og hydrogenperoxid
Dioxygen (til dels i singlettilstanden) dannes i øvrigt ved reaktionen
Denne reaktion forløber, når chloreret postevand bruges til at tilberede en hydrogenperoxidholdig vaskeopløsning. Det betyder, at hydrogenperoxid kan beskytte enzymer og andre komponenter, der er følsomme over for chlor eller hypochlorit.
»Oxygenbaserede blegesystemer«, anden generation: persyredannelse in situ
Som omtalt virker natriumperborat og natriumpercarbonat ikke særlig godt som blegemidler ved temperaturer under 60 °C. I 70’erne kom oliekrisen og dermed et udtrykt ønske om at spare energi ved at nedsætte vasketemperaturen. (Det blev i øvrigt bakket op af en mode, der i stigende grad involverede kulørt tøj og tøj baseret på kunststoffer, som ikke tålte vask ved høje temperaturer.)
Et stort fremskridt var derfor blegeaktivatoren TAED, ‘tetraacetylethylendiamin’, eller på IUPAC’sk N-acetyl-N-[2-(diacetylamino)ethyl]acetamid, udviklet af Unilever. Denne forbindelse kan pga. sine strategisk placerede acetylgrupper reagere med dioxidanid under dannelse af peroxyeddikesyre (her vist som anionen peroxyacetat), figur 2. Fidusen er, at pereddikesyre/peracetat udgør et meget bedre blegesystem ved 30°C eller 40°C end dioxidan/dioxidanid.
Andre blegemidler og beslægtede ingredienser: fotoblegemidler, blånelse, optisk hvidt
Fotoblegemidler (jf. boks 1) er forbindelser, der adsorberes til vasketøjet og, hvis tøjet tørrer i kraftigt sollys, katalyserer omdannelse af tripletdioxygen til singlettilstanden. Når sidstnævnte dannes direkte på tekstilfibrene, er det et effektivt blegemiddel på hydrofile pletter. Fotoblegemidler har været anvendt med succes i middelhavslandene, hvor der er megen sol og tøj typisk tørres udendørs. Der har imidlertid også været tilsat fotoblegemidler i førende vaskemiddelmærker i Nordeuropa. Forklaringen kan være, at fotoblegemidlerne i kraft af deres intense blå farve også kan virke som blånelse, dvs. modvirke et gulligt skær på tøjet ved at tilføje komplementærfarven. Traditionel blånelse består af blå ultramarin, et aluminiumnatriumsilicat med et indhold af trisulfid(1-), S3-, der er ansvarlig for farven.
Blånelse virker altså ved at absorbere lys i den del af det synlige bølgelængdeområde, hvor det gullige vasketøj ikke absorberer. Resultatet er en nogenlunde konstant (men lavere) absorption over hele spektret. Optisk hvidt virker ved at fluorescere i det blå, dvs. ved at udsende lys dér, hvor de gullige besmudsninger absorberer. Optisk hvidt er typisk organiske forbindelser med mange konjugerede dobbeltbindinger. Det virker kun ved bestråling med ultraviolet lys, hvorfor virkningen normalt er negligibel i lokaler med kunstig belysning, stærkere i dagslys og udpræget »selvlysende« i diskotekslys o.l.
Blegemidler og desinfektion
Et vaskemiddels eller opvaskemiddels samlede desinficerende virkning er baseret på flere processer, f.eks. fjernelse af belægninger, hvori mikroorganismerne sidder (effektueret af overfladeaktive stoffer og enzymer) og direkte drab (effektueret af persyrer). I maskinopvask har det været afgørende, at den desinficerende virkning kendt fra de barske chlorholdige og stærkt alkaliske førstegenerationsprodukter kunne bevares ved erstatning med enzymer og aktiveret blegesystem.
Blegemidler i flydende vaskemidler?
Blegemidler tilsættes til vaskemidler, der skal bruges til vask af især hvidt tøj, undertøj, sengelinned m.v. Flydende vaskemidler vinder kraftigt frem i disse år på nogle markeder, især i USA og Storbritannien. Forbrugere, der foretrækker flydende vaskemidler, ville givetvis sætte pris på også at kunne købe nogle med blegemiddel. Det er imidlertid ikke lykkedes (endnu) at fremstille et fuldt formuleret, stabilt flydende tøjvaskemiddel med blegemidler.
Litteratur
Blegesystemer er behandlet i de generelle værker om vaskemidler anført i litteraturlisten i artikel 2. Der kommer jævnligt oversigtsartikler, som f.eks. [7]. Der er også en omfattende litteratur, der forsøger at trænge til bunds i mekanismerne bag blegeprocesserne (som f.eks. [8]) samt talrige analytisk-kemiske publikationer af typen [2].
Boks 1
Blegesystemer i moderne vaskemidler
peroxidkilder
hydrogenperoxid (kun i visse flydende plet-forbehandlingsmidler osv.), H2O2
»natriumperborat-monohydrat« (SP1, SPM), NaBO3·H2O
»natriumperborat-tetrahydrat« (SP4, SPT), NaBO3·4H2O,
eller bedre Na2[(HO)2B(OO)2B(OH)2] ·6H2O
natriumpercarbonat (SPC), 2Na2CO3·3H2O2
blegeaktivatorer
tetraacetylethylendiamin (TAED), [CH3C(=O)]2NCH2CH2N[C(=O)CH3]2
natriumnonanoyloxybenzensulfonat [(S)NOBS], CH3[CH2]7C(=O)OC6H4SO3- Na+
frie persyrer
i dag navnlig 6-phthalimidoperoxyhexansyre (»PAP«)
blegekatalysatorer
overgangsmetalkomplekser, f.eks. pentaamminaquacobalt(III)nitrat (»PAAN«) og diverse mangankomplekser
fotoblegemidler
sulfonerede phthalocyaninkomplekser af aluminium og zink
Som tommelfingerregel kan man regne med, at der i er et europæisk vaskemiddel eller opvaskemiddel med TAED-aktiveret blegesystem genereres op til nogle få mM pereddikesyre. I både TAED-og NOBS-systemet skal der være overskud af peroxidkilden (molmæssigt 3-5 gange så meget peroxid som perhydrolysérbare grupper) for at få den optimale virkning.
Boks 2
Idéer til eksperimenter og klasseaktiviteter med blegesystemer
Kvalitativ påvisning i vaskemiddel: iodidtest (blegemidlet oxiderer iodid til iod) eller peroxidasebaserede peroxidstrips.
Kvantitativ bestemmelse: iodometrisk titrering af vaskemidler eller vaskeopløsninger giver information om indhold af peroxid + persyre. Udføres typisk i svovlsurt miljø. Kan også bruges til hypochlorit (diskussion: reaktion med iodid versus dannelse af frit dichlor). Persyrer titreres ikke ved permanganat- eller cerium(IV)-titreringer, så en kombination af to titreringer kan i princippet bruges til at bestemme både peroxid og persyrer.
På Novozymes bruger vi ofte en lokal version af metoden i [2] til systemer med blegeaktivator. Metoden har været omtalt ved Erhvervsakademi Roskildes efteruddannelseskurser og indgår i øvelsesprogrammet på Ungdomslaboratoriet ved H.C. Ørsted-Instituttet ( http://www.ulab.ku.dk ). Den kræver dog god tid til indkøring.
TAED er i dag kommercielt tilgængeligt som laboratoriekemikalie, hvis man vil anstille eksperimenter med det. Andre mindre eksotiske acylforbindelser RC(=O)L med gode leaving-grupper L-, f.eks. phenylestere og endda en forbindelse som triacetin (tri-O-acetylglycerol), udviser signifikant perhydrolyse, omend de klart er mindre effektive end TAED.
Vil man teste blegevirkning på pletter, kan man forsøge at producere besmudsningerne selv eller købe dem fra firmaer, der lever af at fremstille testmaterialer. Det sidste er dyrt. Vil man selv fremstille materialerne, f.eks. ud fra te, rødvin eller frugtsaft, må man til gengæld være indstillet på en del besvær med reproducérbarhed, bl.a. fordi det kan være svært at skaffe konsistente udgangstekstiler (NB: der er for øvrigt næsten altid brugt optisk hvidt ved fremstillingen) og fordi besmudsningerne typisk er stærkt afhængige af både fremstillingsmåde og efterfølgende ældning af pletterne. (Ingen kommentarer om forskellene på årgange af slotsaftappede rødvine…)
Man kan endelig ud fra ovenstående analytiske hints more sig med at designe eksperimenter, der kan bruges til at eftervise reaktionen (3).
Tilstedeværelsen af optisk hvidt i vaskemiddel eller på tekstil kan let konstateres ved belysning med UV-lampe og iagttagelse af fluorescensen eller mere nøjagtigt ved brug af fluorescensspektrofotometer. Se igen materialet fra Ungdomslaboratoriet.
»Aktiv oxygen« og »aktiv chlor«
Rent bortset fra diskussioner om hvilke species, der er ansvarlige for blegereaktionerne i opløsninger af diverse blegemidler, så har man traditionelt angivet indhold af aktivt blegemiddel som indhold af »aktiv oxygen«, hhv. »aktiv chlor«, ofte i form af »% aktiv oxygen«, »ppm aktiv chlor« o.l., hvorved man tæller oxidationsækvivalenter og opfatter det, som om det er O2, hhv. Cl2, der er de blegende species (under formel reduktion til hhv. oxid og chlorid), og så angiver masseindholdet af disse. Eksempelvis har en opløsning af hydrogenperoxid med et indhold af ‘aktiv oxygen’ på x % et masseindhold af hydrogenperoxid på (x/32) ´ 2 ´ 34 % (faktor 2 er forholdet mellem de 4 oxidationsækvivalenter hos O2 og de 2 hos H2O2). Andre ofte tvetydige angivelser florerer, som ‘ppm chlor’ eller ‘ppm hypochlorit’, hvor det ikke er specificeret, om der er tale om Cl2, NaOCl eller OCl, og giver rige muligheder for eksercits i regning med formelvægte og masseindhold.
Referencer
1. E. Rancke-Madsen: Grundstoffernes Opdagelseshistorie [G.E.C. Gad, 1984].
2. W.H. Binder and F.M. Menger: Assay of peracid in the presence of excess hydrogen peroxide, Anal. Lett. 33 (3) (2000) 479-488.
3. J.K.Grime et al.: Optimization of Laundry Bleaching Efficiency, Tenside Surf. Det. 29 (1992) 1-27.
4. M. Verrall: Soap giants trade blows over tests, Nature 369 (1994) 511.
5. R. Hage et al. (12 andre forfattere): Efficient manganese catalysts for low-temperature bleaching, Nature 369 (1994) 637-639. Se også A.E. Comyns: Bleaching catalyst revealed, ibid., 609-610.
6. C. Boswell: Tech Watch: Ciba’s Tinocat Bleaching Catalyst, Chem. Market Reporter 265 # 4 (2004), January 26.
7. N.J. Milne: Oxygen Bleaching Systems in Domestic Laundry, J.Surf.Det. 1 # 2 (1998) 253-261.
8. D.M. Davies et al.: Micellar kinetics of acyl transfer from n-nonanoyloxybenzenesulfonate and phenyl nonanoate bleach activators to hydrogen peroxide and pernonanoic acid: effect of charge on the surfactant and activator, J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 1597-1602.
Figur 1. Struktur af bis(μ-peroxo-1κO,2κO’)bis(dihydroxoborat)(2-), som forekommer i natriumperboraterne. Når et perborat opløses i vand, hydrolyseres denne ion og danner hydrogenperoxid.
Figur 2. Perhydrolyse af TAED. To acetylgrupper i molekylet er aktiverede for perhydrolyse; tilbage bliver DAED, ‘diacetylethylendiamin’ eller N-[2-(acetylamino)ethyl]acetamid, der ikke reagerer videre.
Figur 3. Totalmængde (nmol) pereddikesyre + peracetat målt i 5mL-prøver udtaget fra en 5 mM carbonatpuffer, hvori 1 mM TAED perhydrolyseres med 10 mM H2O2. Start-pH 10.0. Prøverne er analyseret for persyre ved metoden omtalt i [2]. Kurven ved 60 ºC topper næsten oppe ved det teoretisk mulige niveau 2 mM.
Figur 4. Perhydrolyse af NOBS.
