Fosfor er det første grundstof, hvis opdagelse kan forbindes med et årstal og navn. I 1682 blev stoffet demonstreret for den danske konge. Året efter gav Ole Borch en indgående beskrivelse af fosfor [1].
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 3, 2004 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Helge Kragh, Aarhus Universitet
I året 1602 blev det første fosforescerende mineral fundet i bjergene nær Bologna. Vincenzo Casciarolo fandt en sten, der sugede sollys til sig, som var den en svamp, for senere at afgive lyset i mørke. Denne lapis solaris eller spongia solis skabte sensation, ikke blot pga. dens formodede alkymistiske egenskaber, men også pga. dens »kolde« lys. Det var efter datidens forestillinger højst ejendommeligt, at et stof kunne udsende lys uden at være varmt.
Stenen fra Bologna optrådte snart i den naturfilosofiske litteratur, mest omfattende i Litheosphorous sive de lapide Bononiensis fra 1640. Herhjemme beskrev Steno i sit såkaldte Chaos-manuskript fra 1659 stenens egenskaber, og så tidligt som 1645 var det lykkedes polyhistorikeren Ole Worm at få fat i eksemplarer af den lysende sten. Worms interesse i sagen, der kan følges gennem hans brevveksling, var forbundet med hans unge protegé Thomas Bartholin, der under sit udlandsophold var ved at skrive et værk om selvlysende legemer [2].
Bartholins De luce animalium, der udkom i Leiden i 1647, var et lærd kompendium om alle selvlysende fænomener – nogle virkelige, andre fantasifostre. Han omtalte stenen fra Bologna, men lagde vægten på lysende planter og dyr. De organiske lysfænomener, Bartholin beskrev, var hovedsageligt eksempler på, hvad man senere ville kalde bioluminiscens, hvoraf mange er af bakteriel oprindelse og skyldes enzymet luciferase. Hverken disse fænomener eller Bologna-stenen har nogen direkte forbindelse til grundstoffet fosfor, der endnu var ukendt. Men ikke i lang tid.
Fosfor fra urin
Fosfors historie er velbeskrevet [3]. Opdagelsen skyldtes Hennig Brand, der i sin søgen efter alkymisternes altopløsende alkahest omkring 1669 ved et tilfælde fremstillede stoffet ud fra store mængder inddampet urin. Man havde i lang tid gjort brug af urin som alkymistisk råstof, bl.a. til fremstilling af det flygtige ammoniumcarbonat eller »urinånd«, så der var intet mærkeligt ved Brands fremgangsmåde.
Brand beskrev aldrig selv sin oprindelige proces, men via kemikeren og teknologen Johann Kunckel blev den i modificeret form kendt i litteraturen. Allerede i 1678 kunne Kunckel give en beskrivelse af sin proces, der senere optrådte i hans Laboratorium chymicum fra 1716. Brands proces blev desuden overtaget og udviklet af Johan Daniel Krafft, der så tidligt som 1676 kunne vise den nye og konstant lysende fosfor for tyske fyrster.
Ikke blot adelige og fyrster fandt, at fosfor var et mageløst stof, tidens filosoffer var også stærkt interesserede. I England udviklede især Robert Boyle kendskabet til fosfor i en række vigtige værker, men i en dansk sammenhæng er Leibniz lige så vigtig. Den berømte tyske matematiker og filosof havde stor interesse i kemi og alkymi, hvilket ikke er almindelig kendt, selvom det klart fremgår af hans mange breve [4]. I 1678 skaffede han forbindelse til Brand, der lærte ham at lave fosfor ud fra urin, en viden Leibniz gav videre til udvalgte assistenter.
Et brev fra Leibniz til Brand fra 1679 illustrerer, hvor ineffektiv og energikrævende fremstillingen af fosfor var. Leibniz spurgte, hvor meget fosfor Brand kunne fremstille af 110 tons urin, og hvor lang tid det ville tage. Brand svarede, at han i løbet af 4-5 uger kunne fremstille ca. 240 g fosfor af 5 tons urin. Da urinen skulle inddampes til en pasta, der i længere tid skulle ophedes stærkt, må energiforbruget i form af træ eller trækul have været meget stort. De af Brand opgivne tal svarer til 0,044 g P/l, mens det almindelige fosforindhold i urin ligger på 0,8-2,0 g/l. Det var altså kun få procent af urinens fosfor, der blev indvundet i disse tidlige processer.
En kongelig kemikunst
Prins Jørgen, der var broder til Christian V, havde i 1678 af Leibniz fået forevist det lysende fosfor under et ophold i Hannover. Den danske konge har nok lyttet opmærksomt til sin broders beretning, for der blev snart knyttet kontakt fra hoffet i København til Leibniz. Filosoffen tog dog ikke selv til København, men sendte sin assistent Jobst Brandshagen, der var blevet forsynet med små mængder fosfor og instrueret i at lave mere [5]. Vi ved, at Brandshagen i januar 1682 demonstrerede fosfor for kongen, og at hans show behagede majestæten. Af Brandshagens brev til Leibniz kan man forstå, at det gik ganske lystigt til. Kongen »forlystede sig meget derover, og en aften smurte han sin ganske krop ind [i fosforolie]«.
Under sit næsten 2-årige ophold i København fungerede Brandshagen som teknisk konsulent for artilleriet, bl.a. mhp. at udvikle fyrværkeri. Fra hans breve til Leibniz ved vi, at han kendte til Ole Rømer, der netop var vendt hjem fra sit frugtbare ophold i Paris. Han mødte også den dansk-hollandske matematiker Georg Mohr, forfatter til den fra matematikhistorien kendte Euclides Danicus.
I sine breve omtalte Brandshagen, hvordan han fremstillede fosfor af urin. Det fremgår, at han foretog inddampningen til urinpasta direkte, uden først at lade den stå, så den kunne forrådne eller »fermentere«. I de fleste opskrifter blev den indledende proces anset for væsentlig, idet »fermentation« efter datidens ideer var afgørende for kemiske omdannelser. Ifl. en engelsk opskrift skulle man således starte med at lade urinen »henligge … indtil den går i forrådnelse, så den avler orme, hvilket vil tage 14-15 dage« [6]. I mange processer blev fæces tilsat urinen for at få forrådnelsen til at foregå mere livligt.
Ole Borchs fosfor
Kemikeren og filologen Ole Borch havde gode forbindelser til både Holland og England. Han havde således i 1663 besøgt Boyle og i London fået forevist dennes luftpumpe. Borch opfattede primært luftpumpen som et kemisk, snarere end et fysisk apparat. Omkring samme tid var den danske gesandt på besøg i Royal Society, hvor han blev diverteret med samme apparat. Et samtidigt vers om denne hændelse fortjener at blive citeret, hvis ikke for dets poetiske kvalitet så for dets dramatiske:
To the Danish Agent late was showne
That where noe Ayre is, there’s noe breath.
A glasse this secret did make knowne
Where a Catt was put to death.
Out of the glasse for Ayre being screwed,
Pusse dyed and ne’re so much as mewed [7].
Ja, det var før etiske råd blandede sig i forskningen.
Det kan formodes, at Borch overværede Brands forevisning af fosfor i januar 1682. I det mindste ved vi, at han den 18. maj 1683 gav en universitetstale om bl.a. fosfor under titlen De variis excitandi ignis modis, et phosphoro [8]. Heri beskrev han ganske omstændeligt fosforescerende mineraler samt kemiske processer, der resulterer i varme, ild og lys. Blandt disse exoterme processer var jernspåner i stærk salpetersyre og is blandet med koncentreret svovlsyre. Men mest plads brugte han på at omtale »den vidunderlige mester, der opholder sig i menneskets urin«.
I sin opskrift startede Borch med 200 pund urin fra en ung og sund mand. »Ved langsom fordampning i en glaskolbe med bred åbning vil urinen omdannes til en rest, der er viskøs som lim eller honning«. Derefter forklarede han, hvordan restmassen skulle opvarmes yderligere i en retort, hvorfra en fosforholdig olie kunne udvindes. Den færdige fosforolie vil, »hvis den dryppes på noget kød, fortære det, sådan som den brændende sol gør det«. Men, hvis olien fortyndes, »kan den gnides ind i huden og vil da gennemtrænge den med et vidunderligt lys i mørket. Hvis du en mørk nat møder nogen, der har gnedet sit ansigt på denne vis, bliver du nok bange, og tror at du har mødt et spøgelse«.
Videre forklarede Borch, at fosforkorn kunne samles til piller og opbevares i vand, »indtil de på deres herres ordre bliver kaldt til tjeneste for forbrændingen«. Ja, disse »ildspyende piller kan lige så let opbevares i olie, i terpentinsprit og selv i højt renset vinånd, hvori de slet ikke bryder i flammer«.
Syntese af fosfor?
Borch var ikke blot interesseret i at eksperimentere med fosfor, han ønskede også at kende dets kemiske sammensætning. Han foreslog, at det bestod af en blanding af nitrøs luft, svovlolie og en udefineret subtil materie, der blev aktiveret af en sal volatis, et flygtigt kviksølvsalt. Det fremgår af Borchs tale, at han søgte at syntetisere fosfor ud fra denne opfattelse.
Naturligvis lykkedes det ikke, men Borchs tankegang var videnskabelig sund: Først en bestemmelse af stoffets sammensætning via en kemisk analyse, dernæst et forsøg på syntese ud fra dets bestanddele. Med flogistonteoriens indtog blev det almindeligt at opfatte fosfor som en syre med et højt indhold af flogiston. I den autoritative Dictionnaire de chymie fra 1766 blev fosfor således bestemt som »en slags svovl bestående af en særlig syre forenet med flogiston«.
Først med Lavoisiers eksperimenter i 1772-73 startede den proces, der skulle føre til en ny kemi og et nyt grundstofbegreb. I sin skelsættende lærebog Traité élémentaire de chimie definerede Lavoisier fosfor som et grundstof, idet »intet eksperiment hidtil har givet os grund til at formode, at fosfor er et sammensat stof«. Og således var det.
Chemiluminiscens
Blandt fosfors allotrope former var kun hvidt fosfor kendt i 1600-tallet. Pga. pH-forholdene i urin, findes grundstoffet især i form af H2PO4-. Fremstillingen ud fra urin og ophedet sand kan kort skrives:
hvor kulstoffet stammer fra urinen i form af især kreatin (C4N3O2H7) og urea (CON2H4).
Fosfors selvlysende egenskaber skyldes chemiluminiscens, reaktioner med vanddamp og atmosfærisk oxygen. Detaljerne i processen blev først afklaret så sent som 1974, mere end 300 år efter Brands fremstilling [9]. Lyset skyldes henfaldet af ustabile molekyler som P2O2 og HPO, f.eks.:
hvor PO* betegner en elektronisk exciteret tilstand af PO.
Referencer:
1. Artiklen bygger på en større fremstilling i Historisk-Filosofiske Meddelelser 88 (2003), Videnskabernes Selskab.
2. E. Newton Harvey, A History of Luminescence (Philadelphia, 1957).
3. M. Weeks, Discovery of the Elements (Easton, 1968). J. Emsley, The Shocking History of Phosphorus (London, 2001). http://www.levity.com/alchemy/phosphor.html
4. G. W. Leibniz, Mathematischer, Naturwissenschaftlicher und Technischer Briefwechsel, bd. 2-4 (Berlin, 1987-1994).
5. A. Clément, Ingeniøren 33, nr. 2 (1924), 16-19. I S. Veibel, Kemien i Danmark (København, 1939), s. 83 angives fejlagtigt at Leibniz selv var i København for at fremstille fosfor.
6. Weeks, Discovery of the Elements, s. 114.
7. D. Stimson, Isis 18 (1932), 110.
8. Gengivet i Dissertationes (København, 1715), s. 489-524.
9. R. J. van Zee og A. U. Khan, J. Amer. Chem. Soc. 96 (1974), 6805-06.
