DFM har sat et pH-anlæg i drift og har indtaget den plads i det internationale måletekniske samarbejde, som Radiometer A/S hidtil har udfyldt.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 4, 2007. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Pia Tønnes Jakobsen og Hans Dalsgaard Jensen, Dansk Fundametal Metrologi A/S (DFM)
Pålidelige målinger er en grundlæggende forudsætning for mange aspekter i et samfund som det danske: Gennemsigtighed i handelslivet, myndighedernes opkrævning af skatter og afgifter og virksomheders specifikation af produktkvalitet. Adgang til korrekte målinger er kritiske for beslutningstagere på alle niveauer, fra diagnostik i sundhedssektoren, optimering af produktionsprocesser, til miljøindsats og fødevarekontrol. Efterprøvning af videnskabelige teorier kræver nøjagtige og sammenlignelige målinger, ligesom fremstilling af avancerede produkter kræver tilgang til måleteknisk kompetence, instrumenter, standardiserede metoder, prøvningsfaciliteter og robust veldokumenteret sporbarhed.
Derfor har så godt som alle lande etableret nationale laboratorier, der kan varetage opgaver som at etablere nøjagtige normaler, udvikle referencemetoder og videregive metrologisk sporbarhed i form af kalibrering af instrumenter og certificerede referencematerialer. I mange lande er sådanne laboratorier samlet i store centrale institutioner, men i Danmark har vi en decentral struktur, fordelt på mange offentlige og private virksomheder, med reference til mange forskellige ministerier. Denne struktur giver fleksibilitet, men gør koordinering af en national indsats besværlig.
I det lille hjørne, der kan betegnes »elektrokemiske referencemålinger«, har vi dog bevæget os lidt i den anden retning, idet der nu er etableret et Dansk Primærlaboratorium for Elektrokemi ved DFM, der samler de to nationale normaler for hhv. ledningsevne og pH.
Ledningsevne
DFM har, som vi tidligere har beskrevet (Dansk Kemi nr. 3, 2000), etableret en primærnormal for elektrolytisk ledningsevne; »primær« fordi vore ledningsevnemålinger er direkte udledt fra måling af elektrisk modstand og geometriske målinger af målecellen. Den facilitet er nu blevet udvidet til også at omfatte pH, og DFM står dermed stærkt rustet til at klare behovene for metrologisk sporbarhed for ledningsevne og pH. Det fremtidige arbejde vil bl. a. bestå i at inddrage flere elektrokemiske metoder, herunder brug og sporbarhed for ionselektive elektroder med det formål at understøtte flere aspekter af proceskemi og nye områder som f.eks. klinisk laboratoriekemi.
Måling af pH
Siden danske S.P.L. Sørensen i 1909 introducerede begrebet pH, er måling af pH blevet en af de mest (om ikke den mest) anvendte kemiske målinger. Der måles pH i næsten alle industrielle sektorer og inden for fødevarer, sundhed og miljø. Ved mange industrielle processer er pH en proceskontrolparameter, der reguleres på samme måde som f.eks. temperatur. Udstyr til måling af pH findes derfor i mange afskygninger, fra små håndholdte pH-metre, der kan bruges til feltarbejde, til pH-sensorer bygget til at sidde permanent i en processtrøm på en stor kemisk fabrik. Fælles for dem alle er, at de måler en elektrokemisk ligevægt, hvori indgår brintioner og ofte også brint.
I Danmark har det kemiske referencelaboratorium ved Radiometer A/S siden 1983 været akkrediteret til måling af pH og blev i 1993 udpeget som dansk primærlaboratorium for pH. I 2005 besluttede Radiometer A/S, at man ikke længere ville videreføre primærlaboratoriet, og der blev indgået en aftale om at flytte anlægget til DFM.
DFM har nu sat pH-anlægget i drift og har indtaget den plads i det internationale måletekniske samarbejde, som Radiometer A/S hidtil har udfyldt. Svendeprøven består i en sammenligningsmåling med det tyske nationale metrologi-institut Physikalisch-Technische Bundesanstalt, PTB, hvor prøver fra en primær buffer er målt ved begge institutter – resultatet ventes med spænding.
Definition af pH
Skønt definitionen af pH er simpel, pH = -log aH, hvor log er titals logaritmen og aH er aktiviteten af brintioner, er pH ikke enkel at måle. Det skyldes, at skønt aktiviteten af et stof er veldefineret, er aktiviteten af en enkelt ion det ikke i termodynamisk forstand. Man kan måle egenskaberne af en elektrolyt, men ikke bestemme, hvad der er hhv. den positivt og den negativt ladede ions bidrag til elektrolyttens egenskaber, kun de to ioners middelaktivitet kan måles. For at gøre pH-målinger sammenlignelige verden over er man internationalt blevet enige om en metode, beskrevet i [1]. Metoden er baseret på en konvention og gør det muligt at bestemme en pH-værdi, som er i overensstemmelse med diverse termodynamiske data. Derved opnås konsistens i data, skønt pH ikke er en termodynamisk størrelse. For anvendelsen af pH i hverdagen betyder det derfor intet, at pH ikke er en termodynamisk bestemt størrelse.
Elektrokemiske reaktioner er redoxreaktioner, hvor reduktion og oxidation sker fysisk adskilt, idet elektronerne går via en elektrisk (halv)leder, fra det sted hvor oxidationen sker, til det sted hvor reduktionen sker. Mellem disse to steder skal der også være elektrolytisk kontakt, for at reaktionen kan forløbe, idet strøm kun kan løbe i et sluttet elektrisk kredsløb. I elektrokemi kaldes elektroden, hvor oxidationen sker, for anoden, og elektroden, hvor reduktionen sker, kaldes for katoden. En anode og katode, der er forbundne både elektrolytisk og med en (halv)leder kaldes en elektrokemisk celle. Spændingsfaldet mellem de to elektroder målt med et nulstrømsvoltmeter kaldes cellens potential. Såfremt der indsættes en semipermeabel membran, en saltbro el.lign. i den elektrolytiske fase, opstår der mindst en væske-væske fasegrænse, hvor udveksling af ioner ved diffusion er mulig. Pga. diskontinuiteten over fasegrænsen opstår et spændingsfald ud over cellepotentialet. Dette såkaldte diffusionspotential kan ikke måles eller beregnes, men er normalt så lille, at det kun har betydning for uhyre nøjagtige målinger.
Elektrokemikere taler ofte om halvcellereaktioner, som er reaktioner, hvori elektroner indgår enten som reaktant eller produkt. To halvcellereaktioner kan ved et passende valg af støkiometriske koefficienter kombineres til en cellereaktion, hvori elektroner ikke indgår.
Man er internationalt blevet enige om en konvention om, at halvcellereaktionen 2H+ + 2e-®H2 ved standardbetingelser (25°C, 1 atm og aktivitet for hvert af de indgående kemiske stoffer lig 1) har et (reduktions)halvcellepotential på 0 V1. At man har brug for en konvention for at fastlægge halvcellepotentialet for denne og andre halvceller, skyldes den ovenfor nævnte termodynamiske ubestemthed af aktiviteten af en enkelt ion. Når man først har valgt konvention, har alle andre halvcellereaktioner dog velbestemte halvcellepotentialer ved standardbetingelser. For oxidationsreaktionen har halvcellepotentialet det modsatte fortegn af halvcellepotentialet for reduktionsreaktionen. Cellepotentialet er summen af reduktionshalvcellepotentialet og oxidationshalvcellepotentialet for den reduktionsreaktion hhv. oxidationsreaktion, der udgør cellereaktionen. For andre betingelser end standardbetingelser kan halvcellepotentialet findes ved at udnytte relationen DG = –z F E, hvor z er antallet af elektroner, F er Faradays konstant, som er ladningen af et mol elektroner, og E er potentialet. Samme ligning forbinder standardændringen i Gibbs fri energi med standardpotentialet.
I pH-målinger indgår altid to elektroder – en hvor brintioner reagerer og en referenceelektrode, som er en elektrode med et halvcellepotential, der ikke ændrer sig, således at alle ændringer i cellepotentialet skyldes ændringer i mængden af brintioner. Referenceelektroder findes i mange afskygninger, men en af de mest almindelige er sølv/sølvklorid-elektroden. Den består af sølv med sølvklorid på overfladen i en kloridholdig væske.
Elektroder, der udviser afhængighed af brintioner, findes også i mange afskygninger. Den grundlæggende er brintelektroden, som består af platin (normalt med en overflade af porøst, katalytisk platin – såkaldt platinsort) i en væske med brintioner, hvorigennem der bobles brint med et kendt partialtryk. Denne elektrodetype er dog i praksis ganske svær at arbejde med, hvorfor andre typer elektroder er mere almindelige. Glaselektroder, hvor glasset ændrer egenskaber med mængden af brintioner, kendes fra laboratoriemålinger. Moderne glaselektroder er ofte af kombinationstypen, hvor referenceelektroden er bygget ind i glaselektroden, så den i praksis opleves som en elektrode. Andre typer brintsensitive elektroder er antimon- og bismutelektroder, ISFET-elektroder, der er baseret på halvlederteknologi, og andre typer.
For alle typer af pH-målinger, undtagen primære målinger, er det vigtigt at kalibrere elektroden i en opløsning med kendt pH. Hvor ofte man er nødt til at kalibrere elektroden, afhænger af de krav, man stiller til målingens nøjagtighed, og af hvad det er, man måler i. Behovet for kalibrering må vurderes i hvert enkelt tilfælde, både ift. hvor ofte og hvordan (et punkt, to punkter eller måske fem punkter). Det er svært at opstille generelle regler for, hvilken nøjagtighed der er nødvendig, men det er klart, at nogle processer er mere følsomme end andre.
Til kalibrering bruges normalt bufferopløsninger, som kan købes i mange varianter. Nogle af disse er certificerede af et nationalt certificeringsorgan. For sådanne buffere er der opgivet en usikkerhed på den angivne pH-værdi. Den usikkerhed, man siden måler med, er af mindst samme størrelse og normalt større. Man bør derfor vælge buffer med omhu, hvis man har brug for nøjagtige målinger, mens andre kan nøjes med en billigere buffer med større usikkerhed. Man bør altid benytte frisk buffer til en kalibrering og i øvrigt være opmærksom på, hvad producenten angiver om opbevaring og holdbarhed af bufferen.
Primær måling af pH
Til en primær pH-måling benyttes et antal elektrokemiske celler fordelt på fire grupper, idet man benytter fire forskellige elektrolytter. De elektrokemiske celler er uden væske-væske grænsefaser og har en brintelektrode som anode og en sølv/sølvklorid-elektrode som katode. De fire elektrolytter er dels en saltsyreopløsning, og dels tre opløsninger fremstillet ud fra en og samme bufferopløsning, hvortil der er tilsat enten natrium- eller kaliumklorid i tre forskellige koncentrationer. Bufferopløsningen er en af syv opløsninger, som pH-skalaen er baseret på. Disse vil blive beskrevet senere. Saltsyren har en koncentration på 0.01 molal og kloridkoncentrationerne i de tre kloridholdige bufferopløsninger er maksimalt 0.02 molal2. Potentialet af hver celle måles.
For cellerne med saltsyre afhænger det målte potential af standardpotentialet for sølv/sølvklorid-elektroden3, brintpartialtrykket, temperaturen, molaliteten af saltsyre og middelionaktivitetskoefficienten4 i saltsyre med den givne molalitet. For cellerne med kloridholdig buffer afhænger potentialet af standardpotentialet for sølv/sølvklorid-elektroden, brintpartialtrykket, temperaturen, molaliteterne af klorid- og brintioner samt disses aktivitetskoefficienter. Såfremt målingen udføres, så temperaturen og brintpartialtrykket er ens i alle celler, vil man ved at beregne potentialforskellen mellem en celle med kloridholdig buffer og en celle med saltsyre eliminere standardpotentialet af sølv/sølvklorid-elektroden og partialtrykket af brint med undtagelse af bidrag til måleusikkerheden.
En størrelse der er termodynamisk bestemt er den såkaldte aciditetsfunktion, defineret ved p(aHgCl) = log(aHgCl) = log(aH) log(gCl) = pH log(gCl), hvor gCl betegner aktivitetskoefficienten af klorid. Aciditetsfunktionen er termodynamisk bestemt, idet produkter af aktiviteter kan måles. Udtrykket for potentialforskellen mellem en celle med kloridholdig buffer og en celle med saltsyre kan omskrives til aciditetsfunktionen. I dette udtryk indgår tre ukendte størrelser: aktiviteten af brintioner, aktivitetskoefficienten for kloridioner og middelionaktivitetskoefficienten af 0.01 molal saltsyre. Sidstnævnte findes der litteraturværdier for som funktion af temperaturen, så den er faktisk kendt. Aktiviteten af brintioner er den, man i sidste ende ønsker at bestemme, hvilket efterlader aktivitetskoefficienten for kloridioner.
I grænsen uendelig fortynding, dvs. koncentration lig nul, er Debye-Hückel-udtrykket for aktivitetskoefficienten af ioner en god tilnærmelse i elektrolytter med lav ionstyrke, hvilket vil sige ionstyrker på maksimalt 0.1 molal5. I Debye-Hückel-udtrykket indgår, ud over ionstyrken, to parametre, der afhænger af dielektricitetskonstanten for opløsningsmidlet og af temperaturen, men som kan beregnes, samt en ionstørrelsesparameter, der kan tilnærmes. Det er denne ionstørrelsesparameter, der gør, at Debye-Hückel-udtrykket ikke er eksakt.
Såfremt man kunne finde værdien af aciditetsfunktionen ved nul kloridmolalitet, ville man derfor være tæt på at kunne bestemme pH-værdien af bufferen, hvis den havde lav ionstyrke. Ved kloridmolaliteter på maksimalt 0.02 molal og ionstyrke af bufferen uden klorid på maksimalt 0.1 molal viser det sig, at aciditetsfunktionen er en lineær funktion af kloridmolaliteten. Ud fra målingerne i de tre forskellige kloridmolaliteter er det derfor muligt at ekstrapolere til værdien ved nul kloridmolalitet. Nu behøves så ionstørrelsesparameteren foruden bufferens ionstyrke. Sidstnævnte kan beregnes, mens førstnævnte ikke kan fastlægges entydigt for klorid i en buffer. Man har derfor valgt en størrelse for denne, som, når den indsættes i Debye-Hückel-udtrykket og pH dernæst beregnes fra den bestemte værdi af aciditetsfunktionen ved nul kloridmolalitet, og den ved Debye-Hückel-udtrykket beregnede værdi af aktivitetskoefficienten for kloridioner, giver en pH-værdi, der opfylder kriteriet om at være i overensstemmelse med termodynamiske data. Debye-Hückel-udtrykket med denne værdi indsat, og hvor bufferens ionstyrke uden klorid benyttes som ionstyrke, betegnes som Bates-Guggenheim-konventionen. Da pH er bestemt ved brug af denne konvention betegnes pH-skalaen som en konventionel skala.
Primære, sekundære og kommercielle pH-buffere
Som ovenfor nævnt benyttes syv buffere til primære målinger. Disse buffere er alle karakteriseret ved, at de er fremstillet fra stoffer, der ikke nedbrydes eller ændrer egenskaber ved længere tids lagring, med undtagelse af at visse af stofferne optager vand, men disse kan bringes tilbage til udgangssituationen ved tørring, uden at de derved nedbrydes eller ændrer egenskaber. Desuden er de syv primære buffere karakteriseret ved at være gode buffere og have lav temperaturafhængighed af pH samt ved at have en ionstyrke på maksimalt 0.1 molal. Yderligere informationer om disse buffere findes i [1].
De kommercielle, certificerede buffere, man kan købe, er ikke primære, idet primære buffere, når de først er fremstillet, har en dårlig holdbarhed (maks. 1 måned). Primære bufferopløsninger bruges derfor i sammenligningsmålinger med andre buffere, som kaldes sekundære buffere. Man kan kalde det, der sker, for en slags kalibrering af en elektrode og følgende måling af den sekundære buffers pH. Dog skal der ganske mange gentagelser til for at få en tilfredsstillende lille usikkerhed på målingen af den sekundære buffers pH. Denne proces kan eventuelt gentages med den sekundære buffer i rollen som den med en given pH-værdi og en tertiær buffer som ukendt. På den måde kan man bestemme pH-værdien af opløsninger med bedre holdbarhed, der er lettere at bruge end de primære buffere.
DFMs opstilling til primær måling af pH
Figur 1 viser lidt af den opstilling til måling af primær pH, som DFM har overtaget fra Radiometer A/S. I forgrunden ses en af cellerne og bagved kan man se vandbadet. Det er, som det ses på billedet, bygget ind i en isoleret kasse, hvilket skal hjælpe med til at sikre en stor temperaturhomogenitet omkring cellerne. I bunden af vandbadet ses nogle kobbertråde, der er en del af et varmelegeme og under dem en kølespiral i kobberrør, som er sluttet til et eksternt køleanlæg. Uden for billedet i badets sider sidder to pumper, der sørger for omrøring i badet, for bl.a. at opnå en homogen temperatur. Stålspiralerne med gummislanger, som ses foroven i billedet, er brinttilledningerne til cellerne.
Under forsøget er lågerne til kassen lukket, men cellerne kan ses gennem vinduet under lågerne.
Cellerne er fastspændt i holdere, og disse sættes fast i rammen i overkanten af badet, med den ende som hånden holder på ind mod bagvæggen. I alt rummer opstillingen tolv celler.
Brinten ledes ind i cellerne over udposningen på cellen til venstre i billedet. Den passerer gennem de tre rør til venstre på cellen, som er befugterrør. Herved sikres, at brinten mættes med vanddamp ved måletemperaturen, således at brintpartialtrykket er ens i alle tolv celler. De to rør forbundet med et U-rør til højre på cellen er elektroderør. Det venstre indeholder brintelektroden og det højre sølv/sølvklorid-elektroden. Til højre herfor ses over holderen et fyldrør. For at hindre at måleopløsningerne bliver forurenet med kuldioxid fra luften, der vil danne kulsyre og dermed ændre pH, skabes der først vakuum i samtlige celler, hvorefter væskerne fyldes på under overtryk af argon. Der findes yderligere rør til brug under denne proces. Mellem udposningen og fyldrøret ses brintafgangsrøret, som er det slyngede rør med hanen. Det er forbundet til brintelektroderøret, og det sikrer, at brinten kan slippe ud af cellen under forsøget. Der forbindes ledninger til de to elektroder i de røde stik i toppen af elektroderne, som sidder i slib bag holderen.
På det forstørrede udsnit af elektroderørene ses til venstre brintboblerøret under brintelektroden, der er den mørke firkant med tråden, der fortsætter op i glasrøret. Der lægges nyt platinsort på brintelektroderne før hvert eneste forsøg. Sølv/sølvklorid-elektroden er kuglen, der hænger i tråden under glasrøret i det højre elektroderør. Tråden er platin, der er drejet til et lille øje. Herpå er udfældet sølv i en kugle, og en del af sølvet er efterfølgende omdannet til sølvklorid. Det tager omkring 14 dage at fremstille et sæt sølv/sølvklorid-elektroder, som kan bruges i ca. et år, hvorefter man må begynde forfra. Det tager omkring toenhalv dag at sætte et forsøg op, så kører det i ca. toenhalv dag, og dernæst tager det ca. tre dage at vaske det hele af.
Referencer
1. R. P. Buck et al., Measurement of pH. Definition, Standards and Procedures (IUPAC Recommendations 2002) Pure. Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2169-2200, 2002
Fodnoter
) Standardtrykket i elektrokemi er stadig 1 atm, skønt man ellers har ændret standardtryk til 1 bar. Normalt er halvcellepotentialer tabelleret som reduktionspotentialer, og dette specificeres derfor normalt ikke.
2) Inden for metrologien benyttes mest opløsninger med koncentrationen givet i molal, dvs. mol/(kg-opløsningsmiddel), fordi denne koncentrationsenhed er uafhængig af temperaturen i modsætning til molar (mol/(L-opløsning)), som afhænger af temperaturen, idet massefylden af opløsningen vil ændre sig med temperaturen. Man ved ganske enkelt mere nøjagtigt, hvor meget man har af et givent stof ved at benytte molal, og da nøjagtighed er alfa og omega for metrologer er valget af koncentrationsenhed givet på forhånd.
3) Dette er standardpotentialet for reduktion af sølvioner bundet i sølvklorid til sølv i en væske med kloridionaktivitet aCl = 1.
4) Aktivitetskoefficienten er aktiviteten divideret med koncentrationen, her altså aktiviteten divideret med molaliteten.
5)Ionstyrken, , hvor zi er ion i’s ladning og bi er molaliteten af ion i, er et mål for mængden af ladning i væsken, idet ioner med stor ladning vægtes højere end ioner med lav ladning. Ionstyrken kan også defineres baseret på koncentrationen i molar.
