I artikel 1 beskrev jeg arbejdsområdet for ”bio-ingeniøren”, hvor fysiologi, kombineret med ideer hentet fra metabolske netværk, kan omsættes til forbedring af processens udbytte og produktivitet. Kemiingeniørens særlige styrke ligger imidlertid i udvikling af apparaturdesign og industriel procesdesign. Dette kan føre til både lavere kapitalomkostninger og lavere direkte procesudgifter.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af John Villadsen, Institut for Kemiteknik, DTU
De følgende to eksempler illustrerer, hvordan kemiingeniørens kernekompetencer bør kunne bruges hertil.
Det første eksempel handler om fremstilling af ethanol fra halm og andre biprodukter fra landbruget. Det belyser, hvordan kontinuert adskillelse af ethanol fra vand burde kunne ske ved et forholdsvis lavt energiforbrug, et emne der behandles i mange patenter. Forhåbentlig kan virkeliggørelse af sådanne ideer gøre 2nd generation ethanol-fremstilling reelt bæredygtig, selvom n-butanol og iso-butanol nok vil være økonomisk mere bæredygtige slutprodukter.
Det andet eksempel illustrerer, hvordan opsplitning af et givet reaktorvolumen V i flere mindre voluminer, V1, V2… vil føre til lavere kapitalomkostninger og en langt større robusthed overfor variationer i fødestrømmen til anlægget. Dette eksempel er af særlig interesse for spildevandsrensning.
Forslag til et bedre ”biomasse til ethanol”-anlæg
”Samtidig saccharificering og fermentering”, SSF, er en måde, hvorpå inhibition, først og fremmest forårsaget af cellobiose, kan forhindres, idet slutproduktet fra hydrolyseprocessen, glukose, kan fjernes næsten momentant ved samtidig fermentering og hydrolyse. Føden til bioreaktoren skal være ”en lind grød” af delvist hydrolyseret biomasse, og i reaktoren skal den enzymatiske hydrolyse ske med omtrent samme hastighed som fermenteringen af frigjort glukose for at få en kontinuert proces. Desværre er temperaturoptimum for hydrolyse væsentligt højere (~ 50°C), end for fermenteringsprocessen med gær (~ 30°C) – men denne forhindring omgås formentlig snart gennem udvikling af gær, der fungerer fint ved 45-50°C [3]. Separation af ethanol fra vand medfører dog stadig et stort energitab.
Betragt en proces, hvor reaktoren hele tiden holdes på et konstant ethanolniveau, for eksempel 3 mol/L (= 13.8 wt % = 17.7 vol %). Lad fermenteringstemperaturen være 30°C, og totaltrykket P = 0.5 atm.
Molbrøken af ethanol i væskefasen er xet = 3/55 = 5.45 10-2.
Gasfasen har i ligevægt med væskefasen en ethanolmolbrøk på
yet = γet xet πet/P ,
hvor γet er aktivitetskoefficienten for ethanol i vand ved et givet xet, og π_et er damptrykket af ren ethanol over vand ved 30°C. γet og πet (mmHg) kan findes i tabeller.
yet = 4.8 ∙ 0.0545 ∙ 74/380 = 5.1 10-2 , mens yH2O = 2.15 ∙ 0.945 ∙ 32/380 = 0.171 ved 30°C.
Vi ønsker en produktivitet på 2.5 kg ethanol/m3 medium/h.
Denne produktion kan opnås med en konstant koncentration af ethanol i mediet på 3 M ved at blæse v mol tør luft (eller en anden inert) gennem mediet ved 30°C og 1 atm totaltryk. Gassen, der forlader reaktoren ved et totaltryk på 0.5 atm, har yet = 0.051 og yH2O = 0.171. Efter kondensation af ethanol og vand fås et kondensat med xet = 0.051/(0.171 + 0.051) = 0.229. Den nødvendige gasstrøm er v =2.5/(46 ∙ 0.051) = 1.065 kmol/m3 medium/ h = 26.5 m3 gas/m3 medium/h ved 30°C og 1 atm. Produktion af 2.5 kg ethanol/m3 medium/h giver en samtidig produktion af 0.027 kmol CO2 /m3 medium/h = 0.68 m3/m3 medium/h.
Derfor behøves kun ~ 26 m3 inert gas/m3 medium/h blæst gennem reaktoren.
Det fra reaktorens indhold af urenheder og fast biomasse befriede kondensat har en ethanolkoncentration 65% højere end koncentrationen i mediet. Det kan videre opkoncentreres, for eksempel i et flerlegemeapparat, eller bedre: Man kan med en organisk fase ekstrahere ethanol fra kondensatet og gendanne opløsningsmidlet ved destillation, formentlig med en betydelig varmebesparelse grundet den lavere fordampningsvarme for opløsningsmidlet. Væskefasen, der kontinuert forlader reaktoren, kan recirkuleres til reaktoren efter frafiltrering af faststoffet.
Kan fermenteringen ske ved 50°C ved anvendelse af en varmetolerant gær, indeholder kondensatet fra stripningen selvfølgelig forholdsvis mere ethanol, og v formindskes tilsvarende.
Grundig modellering støttet af pilotforsøg kunne vise, om den ovenfor beskrevne fremgangsmetode ville give en følelig besparelse i oprensningsomkostningerne. Hvis sådanne forsøg er beskrevet i den åbne litteratur, er de ikke bekendt for mig.
Opkobling af procesanlæg – optimal procesdesign
Det sidste eksempel på optimal reaktordesign refererer mest til besparelser i kontinuerte vandrensningsanlæg. Eksemplet vil vise, at en passende opdeling af det til rådighed værende reaktorvolumen i mindre reaktorer af samme størrelse kan give langt større fleksibilitet i anlægget, samtidig med at rensningen af vandet kan ske til et lavere BOD-niveau og med lavere driftsomkostninger.
Anlægget består af to omrørte tankreaktorer, hver på V = 20 m3. Med dette skal man kontinuert rense spildevand, der indeholder s0 = 60 mg L-1 af en forurening S. Kinetikken for rensningsprocessen er:
qX = (4/3 s)/(s+4 (mg/L)) x (mg X dannet (L spildevand)-1 h-1) =
D ∙ (xud – x0) (1)
[s,x] (mg L-1) er koncentrationen af henholdsvis S og X både i udløbet (xud) fra en vel omrørt tankreaktor og i selve tanken (x). x0 er biomassekoncentrationen i indløbet til tanken. Kinetikken er beskrevet ved et Monod-udtryk, med Monod-konstant Km = 4 mg L-1 og maksimal hastighed k = 4/3 h-1. Der er ingen biomasse i indløbet til anlægget, men i serielt forbundne reaktorer er x0 > 0 for reaktor 2, 3…
”Fortyndingshastigheden D (h-1)” = v/V angiver, hvor stor en mængde spildevand v m3, der per time ledes gennem hver m3 af anlægget. Hvis der ikke er biomasse i indgangen til reaktoren, er D = qX/x, den specifikke dannelseshastighed af biomasse (mg X dannet(mg X)-1 h-1).
For s0 = 60 mg L-1 og x0 = 0 ser man ved indsætning i (1), at anlægget overbelastes, når
D = v/V > (4/3 60)/(60+4 (mg/L)) = 1.25 h-1,
idet man herved overskrider den hastighed, hvormed anlægget kan danne biomasse. Resultatet er, at biomassen efterhånden skylles ud og rensningsprocessen går i stå.
Af (1) kan man også bestemme den optimale rensningshastighed qmax. Med x = x0 i indløbet til anlægget vil x = x0 + Ysx (s0 – s), hvor Ysx = udbyttekoefficienten af biomasse på S. Ysx sættes til 0.10 mg X/mg S.
Man finder let qxmax ved differentiation af (1) med hensyn til s. Resultatet er
qmax =[ (√(1+a) – √a )2 s0 Ysx k ],
hvor a = Km/s0. qmax opnås, når s/s0 = -a +
√(a+a^2 )
I taleksemplet er a = 4/60 = 1/15, og s/soopt er 1/5, der opnås, når
D = Dopt = (4/3 12)/(12+4 ) = 1 h-1
qmax = DoptYSX (s0 – sopt) = 0.1 ∙ (60 – 12) = 4.8 mg L-1 h-1, eller x = x0 + Ysx (s0 – s) = 4.8 mg L-1, når x0 = 0.
Lad os herefter undersøge, hvordan v = 20, 40 eller 60 m3 h-1 bedst behandles i de to tankreaktorer på hver 20 m3.
v = 20 m3 h-1
Anlægget er groft overdimensioneret. Med kun én 20 m3 tank opnås optimal rensning, idet D = v/V = 1 h-1 og s = 12 mg L-1. Hvis man sender 10 m3 h-1 til hver 20 m3 tank, bliver for hver tank D = 0.5 h-1 og udløbet fra begge reaktorer har
s = (D ∙ K_m)/(k-D) = (0.5 ∙4)/(4/( 3)-0.5 ) = 2.4 mg L-1
v = 40 m3 h-1
Nu vil man ved at placere de to reaktorer parallelt opnå, at de begge fungerer optimalt og [s,x] = [12, 4.8] mg L-1. Hvis de derimod placeres i serie, opnår man slet ingen rensning. Ligegyldigt hvilken af reaktorerne, der placeres først, skylles biomassen ud, da D = 2 h-1, altså større end Dmax = 1.25 h-1. Her kan man imidlertid opdele den indkommende spildevandsmængde i to strømme: v1, der fødes til tank 1 og v2, der fødes mellem de to reaktorer. Intuitivt bør den første reaktor producere mest mulig biomasse, og derfor bør v1 være 20 m3 h-1. Til den anden reaktor strømmer nu 40 m3 h-1 med s1 = (12 + 60)/2 = 36 mg L-1 og x1 = (4.8 + 0)/2 = 2.4 mg L-1. For reaktor 2, hvor v = 40 m3 h-1 er D = 2 h-1 og x2 beregnes af
Produceret biomasse = 2 ∙ (x2 – 2.4) = (4/3 s_2)/(s_2+4 ) x2 = (4/3 (60-〖10 x〗_2))/(64-10 x_2 ) x2 med løsningen x2 = 4.8 mg L-1 (2)
Den samme (optimale) løsning fås ved parallel og seriel opstilling af reaktorerne. Enhver anden fordeling af v = 40 m3 h-1 end den ligelige giver et større s2, og den intuitive betragtning ovenfor bekræftes.
v = 60 m3 h-1
Her er anlægget groft underdimensioneret. Parallel opstilling af de to 20 m3 reaktorer nytter ikke, da D for hver tank er større end Dmax = 1.25 h-1. Den fornuftigste løsning er at sende 20 m3 spildevand helt udenom anlægget. Nu arbejder begge reaktorer optimalt, og s2 =(12 ∙ 40 + 60 ∙ 20)/ 60 = 28 mg L-1. Den serielle opstilling af reaktorerne vil altid virke, når den første reaktor ikke overbelastes. Intuitivt vil man lade denne arbejde så godt som muligt, altså sendes 20 m3 h-1 til den første reaktor og resten tilsættes mellem de to reaktorer. Dette giver [s1, x1] = [44, 1.6], hvorefter [s2, x2] beregnes af (2) med D = 3 h-1. Resultatet er [s2, x2] = [33.5, 2.65], og en vilkårlig anden fordeling af spildevand til de to reaktorer giver et endnu dårligere resultat. Nu synes det bedste serielle arrangement at være dårligere end et parallelt arrangement med 20 m3 h-1 ledt udenom anlægget. Hvis 20 m3 h-1 også ledes uden om de serielt arrangerede reaktorer fås imidlertid s2 = (12 ∙ 40 + 60 ∙ 20)/60 = 28 mg L-1, ligesom når reaktorerne arbejder parallelt. Konklusionen er, at for det underbelastede anlæg vil et serielt arrangement af de to reaktorer altid give den bedste rensning af spildevandet (”man nærmer sig en plug-flow behandling, hvilket altid er bedst, når reaktant-koncentrationen s er lille”). Når anlægget er underdimensioneret, vil det bedste flowdiagram for både parallel og seriel opstilling af reaktorerne give samme resultat.
v = 60 m3 h-1 koblet med recirkulation af biomasse i reaktor 2 af to serielt opstillede 20 m3 reaktorer
Ved recirkulation af biomasse vil man altid forøge kapaciteten af en given bioreaktor. Som beskrevet i [1] vil man ved placering af et sættekar (en ”settler”) efter reaktoren opnå, at biomassen i bunden af settleren har en højere koncentration af biomasse, end den der fås i udløbet fra reaktoren. Ved recirkulation af væske + biomasse fra bunden af settleren til indgangen af reaktoren kan man opnå en højere biomassekoncentration i denne, og da biomasseproduktionen er proportional med x også en bedre rensning af spildevandet.
I eksemplet med v = 60 m3 h-1 vil man, ved op-koncentration af biomasse i settleren med en faktor β = 11/8 og recirkulation af R ∙ 60 m3 h-1, hvor R = 4/3 opnå, at s2 bliver 12 mg L-1, snarere end 33.5 mg L-1, det bedste resultat opnået ovenfor uden at lede spildevand udenom i det serielt arrangerede anlæg [2].
Hvad hele det sidste eksempel viser er, at der findes utallige varianter af et procesdesign. Ved simpel modellering af varianter af et basis-design kan man opnå en betydelig forbedring af anlæggets ydeevne.
Opgaver af denne art bør kunne løses af kemiingeniører, der herved bruger fagets kernediscipliner til at hjælpe også bio-industrien frem mod mere konkurrencedygtige processer.
Referencer
To lærebøger [1] og [2] er anvendt til inspiration for de her beskrevne eksempler: Nye ideer kan forbedre både processer og apparatur i bio-industrien. Referencen [3] indeholder yderligere information om gær, der tåler en arbejdstemperatur på ca. 50°C.
1. Villadsen, J, Nielsen J, og Lidén G (2011). Bioreaction Engineering Principles. 3rd edition, Springer Verlag.
2. Villadsen (editor), 2016. Fundamental Bioengineering. Wiley – VCH, Advanced Biotechnol. Series, Vol 1.
3. Caspeta, L, Chen, Y, Ghiaci, P, Feizi, A, Buskov, S, Hallström, BM, Petranovic, D, and Nielsen J (2014). Biofuels. Altered sterol composition renders yeast thermotolerant. Science, 346 no 6205: 75-78.
