Omdannelse af halm via langsom pyrolyse og hydro-deoxygenering.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2025 og kan læses uden illustrationer, strukturer eller ligninger herunder
(læs originalartiklen her)
Af Claus Dalsgaard Jensen1, Anker Degn Jensen1, Magnus Zingler Stummann2 og Jesper Ahrenfeldt3
1 DTU Kemiteknik
2 Topsøe
3 Stiesdal SkyClean
Pyrolyse af halm er en effektiv metode til at sænke landbrugets klimapåvirkning, da biokoks er en effektiv metode til ”carbon capture and storage (CCS)”. Bioolie er et biprodukt, som med fordel kan omdannes til brændstof til den tunge transport. I dette projekt blev der lavet forsøg med opgradering af bioolie fra pyrolyse af halm med stigende intensitet for at se, hvornår den opgraderede pyrolyseolie var blandbar med heavy fuel olie.
Resultaterne viste, at en delvis opgradering var nok til at gøre bioolien blandbar med heavy fuel olie, og dermed spare på hydrogenforbruget. Derudover befandt cirka 60 procent af den opgraderede bioolie sig i diesel-petroleum-heavy fuel olie-området, som potentielt kan benyttes i skibsfart til iblanding eller pilotbrændstof til metanol eller ammoniakmotorer.
SkyClean-projektet
Der produceres i gennemsnit cirka 5 millioner tons halm om året, hvoraf cirka 2 millioner tons ikke udnyttes og derfor potentielt kan bruges til at afhjælpe og reducere udledningen af drivhusgasser i landbruget. Ved hjælp af pyrolyse kan halmen omdannes til biokoks, bioolie og gas. Biokoksen kan returneres på marken og er en effektiv metode til ”carbon capture and storage” [1] og dermed modsvare nogle af de drivhusgasudledninger, landbruget ellers har. Biokoksen bidrager også positivt til jordens frugtbarhed, da vigtige mineraler føres retur og koksen øger jordens indhold af stabilt kulstof (”soil organic carbon”), som landbrugsjord typisk er fattig på [2,3]. Bioolien kan opgraderes til flydende brændstof og gassen kan brændes af og bruges som termisk energi til proces- eller fjernvarme.
DTU Kemiteknik har i samarbejde med Stiesdal SkyClean udviklet en pyrolyseproces med det formål at have et højt koksudbytte og god skalerbarhed. Det er en modstrømspyrolyse (”updraft pyrolysis”), hvor pyrolysegassen genopvarmes og recirkuleres til lejet af biomasse for at drive pyrolysen. I processen kan bioolien separeres fra gassen ved at køle gassen ned i en kondensator/varmeveksler. Bioolien kondenseres ved omkring 100°C (figur 1) for at få en olie med et lavt vandindhold. Derved hæves brændværdien, man undgår faseseparation og indholdet af uønskede stoffer, som for eksempel eddikesyre, sænkes. Stiesdal SkyClean har på nuværende tidspunkt opskaleret anlægget til et 2 MW demonstrationsanlæg på Greenlab i Skive og et 20 MW kommercielt anlæg på et biogasanlæg i Vrå.
Udnyttelse af bioolien
I transportsektoren er det en stor udfordring at reducere CO2-udledninger fra den tunge trafik, hvor elektrificering er mindre attraktivt. Der er derfor fokus på at finde bæredygtige alternativer til fossil olie. Bioolie fra pyrolyse kan opgraderes og potentielt anvendes på lige fod med fossile brændstoffer. Olien separeres fra gassen ved kondensering, så organiske stoffer (tjærer) og vand kommer på væskeform. Resten består af lette gasser, såsom H2, CO, CO2 og C1-C5 kulbrinter, som for eksempel kan brændes af og bruges til proces- eller fjernvarme. Ved at kondensere ved omkring 100°C kan man separere den ”tunge” del af olien og lade mindre organiske stoffer og vand blive i gasfasen. Ved at have en proces med et højt koksudbytte bliver olieudbyttet lavere. Normalt benyttes ”hurtig” pyrolyse til produktion af bioolie, der er kendetegnet ved høje opvarmningshastigheder (100-1000°C/s) og et højere olieudbytte (op mod 70 procent) end ”langsom” eller ”konventionel” pyrolyse (1-10°C/s) [4,5].
Typisk benyttes der også træ fremfor halm til produktion af pyrolyseolie, da halm har et større askeindhold. Asken forårsager katalytiske effekter i pyrolyseprocessen, der resulterer i et mindre olieudbytte og højere produktion af vand, som gør, at bioolien adskiller sig i en vandig og organisk (olie) fase [6,7]. Kulstoffet i SkyClean-processen er derfor fordelt, så cirka 20 procent af kulstoffet findes i den separerede oliefase, cirka 40 procent i koksen og resten i gas- og vandfasen (figur 2).
I dette projekt har vi lavet en række forsøg med opgradering af SkyClean bioolien ved hjælp af katalytisk hydro-deoxygenering (HDO) og undersøgt kvaliteten af de opgraderede olier. De er blevet evalueret ved at sammenligne med en ”ultra-low sulphur fuel oil” (ULSFO), som er en heavy fuel olie til skibsfart, og blandbarheden med ULSFO er blevet testet med en standard spottest (ASTM D4740), som bruges til at evaluere renlighed og blandbarhed imellem to eller flere heavy fuel olier.
Opgradering
Bioolie har et højt indhold af oxygen, indeholder meget vand, har et højt syretal og er meget reaktiv, hvilket gør, at bioolie polymeriserer og udskiller vand under længere tids lagring. Den skal derfor opgraderes for at kunne bruges som brændstof. Opgradering af bioolie har været studeret i mere end 30 år og den mest effektive metode til opgradering af bioolie er med katalytisk hydro-deoxygenering (HDO), hvor bioolien omdannes til kulbrinter ved at fjerne oxygen og tilføje hydrogen [8,9].
De bedste katalysatorer til formålet er sulfiderede Ni-Mo og Co-Mo/Al2O3 katalysatorer, fordi de er effektive og modstandsdygtige over for deaktivering [8]. De samme katalysatorer bruges industrielt i raffinaderier til at fjerne svovl og nitrogen fra råolie. I bioolie er oxygen bundet i organiske stoffer som for eksempel organiske syrer (-COOH), aldehyder/ketoner (-C=O) eller fenoler (-OH) og kan omdannes til kulbrinter under højt tryk og varme og i reaktion med hydrogen. Under reaktionen fjernes oxygen fra bioolien under dannelse af vand og CO2 og hydrogen tilføjes ved, at aromatiske stoffer (som består af benzenringe) mættes med hydrogen og bliver til for eksempel cycloalkaner.
Hvornår er bioolien blandbar med heavy fuel?
Der er blev udført en række laboratorieforsøg med opgradering af bioolien. Katalysatoren var en sulfideret Ni-Mo/Al2O3 katalysator leveret af Topsoe, og der blev tilført 4 g katalysator til 40 g olie (tør basis). Forsøgene blev udført i en autoklave opvarmet til imellem 150-340°C og tilført imellem 70-130 bar hydrogen fra start, samt varierende reaktionstid og omrøringshastighed.
Figur 3 er en oversigt, der viser H/C og O/C molforholdene af den opgraderede bioolie fra alle forsøg. Den rå bioolie havde et O/C- og H/C-forhold hhv. på omkring 0,3 og 1,2, og ved gradvist at intensivere procesforholdene i forsøgene blev oxygenindholdet reduceret og hydrogenindholdet forøget. Forsøgene viste, at ved et H/C-forhold på omkring 1,5 og et O/C-forhold på omkring 0,05 var de opgraderede olier fuldt blandbare med heavy fuel olie. En fuldt opgraderet bioolie vil typisk bruge imellem 60-70 g hydrogen/kg bioolie (tørbasis) [10]. For de blandbare olier var hydrogenforbruget på 48-52 g/kg bioolie (tør basis).
Hvad kan det bruges til?
Karakterisering af de opgraderede olier viser, at de minder meget om heavy fuel olie (tabel 1). Oxygen og vand er faldet markant, hvilket øger oliens stabilitet og brændværdi. Syretallet er også faldet, hvilket er vigtigt i forhold til korrosion i motorer og tanke. Reduktionen af oxygenrige stoffer i bioolien, som gør den mindre polær, samt krakning af større molekyler til mindre molekyler reducerer densiteten og viskositeten. Sikkerheden på skibe, som sejler på heavy fuel olie, er lagt an på et flammepunkt over 60°C. Den opgraderede olie har et flammepunkt på ~25°C og derfor er det nødvendigt at destillere olien så de mest flygtige stoffer fjernes. En termogravemetrisk analyse (figur 4) viser, at størstedelen (omkring 60 procent) af den opgraderede bioolie fordamper i samme temperaturinterval som petroleum, diesel og heavy fuel. Forsøgene viser dermed, at det er muligt at opgradere Stiesdal pyrolyseolien til brændstof af god kvalitet, som kan anvendes til for eksempel skibsfart. Næste skridt er at opskalere opgraderingsprocessen og produktionen af pyrolyseolie.
E-mail:
Claus Dalsgaard Jensen: cdal@kt.dtu.dk
Referencer
1. H.-P. Schmidt, C. Werner, D. Gerten, W. Lucht, and C. Kammann, “Pyrogenic carbon capture and storage,” 2018, doi: 10.1111/gcbb.12553.
2. H.-P. Schmidt, C. Kammann, J. Leifeld, T.D. Bucheli, M. Angel Sánchez Monedero, and C. Hans-Peter Schmidt, “Biochar in agriculture-A systematic review of 26 global meta-analyses,” 2021, doi: 10.1111/gcbb.12889.
3. J. Lehmann, J. Gaunt, and M. Rondon, “Bio-char sequestration in terrestrial ecosystems – A review,” Mar. 2006. doi: 10.1007/s11027-005-9006-5.
4. A.V. Bridgwater, “Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading,” Biomass Bioenergy, vol. 38, pp. 68-94, Mar. 2012, doi: 10.1016/j.biombioe.2011.01.048.
5. M. Raza et al., “Progress of the pyrolyzer reactors and advanced technologies for biomass pyrolysis processing,” Oct. 01, 2021, MDPI. doi: 10.3390/su131911061.
6. A. Oasmaa et al., “Controlling the phase stability of biomass fast pyrolysis bio-oils,” Energy and Fuels, vol. 29, no. 7, pp. 4373-4381, Jul. 2015, doi: 10.1021/acs.energyfuels.5b00607.
7. A. Oasmaa, Y. Solantausta, V. Arpiainen, E. Kuoppala, and K. Sipilä, “Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues,” Energy and Fuels, vol. 24, no. 2, pp. 1380-1388, Feb. 2010, doi: 10.1021/ef901107f.
8. T.M.H. Dabros et al., “Transportation fuels from biomass fast pyrolysis, catalytic hydrodeoxygenation, and catalytic fast hydropyrolysis,” Sep. 01, 2018, Elsevier Ltd. doi: 10.1016/j.pecs.2018.05.002.
9. D.C. Elliott, “Historical developments in hydroprocessing bio-oils,” May 2007. doi: 10.1021/ef070044u.
10. S. Verdier et al., “Pilot-scale hydrotreating of catalytic fast pyrolysis biocrudes: process performance and product analysis,” Sustain Energy Fuels, vol. 5, no. 18, pp. 4668-4679, Sep. 2021, doi: 10.1039/d1se00540e.
