Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2001 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Jørgen Kops, Dansk Polymercenter, Institut for Kemiteknik, DTU, og Grete Ridder Ebbesen, Virum Gymnasium,
Polymerisation indebærer sammenkædning af mange små molekyler (monomerer) til makromolekyler (polymerer). Talrige processer er udviklet for fremstilling i kommerciel storskala af mange forskellige typer polymerer, heriblandt polyethen, polypropen, polystyren og polyvinylchlorid (PVC), der er så velkendte fra anvendelserne som forskellige plasttyper. Egenskaberne af disse er i høj grad bestemt af den kemiske struktur af de monomere byggesten, men afhænger også af den strukturelle opbygning og regelmæssighed af de lange polymerkæder.
I forbindelse med de normale, konventionelle processer, startes kædereaktionen, der kaldes propageringen, af en relativt lille mængde tilsat initiator, se figur 1
Der opstår dog ved sidereaktionerne, terminering og kædeoverførsel, tilfældige afbrud i kædevæksten, der fører til uens længde af de dannede molekylkæder, samt eventuelt sideforgreninger på polymerkæderne, se figur 2.
Kædeopbygningen ved disse kædepolymerisationer er derfor ikke regelmæssig, og mange forskellige kvaliteter af de enkelte plasttyper er til rådighed på markedet klassificeret efter egnethed til bestemte anvendelser.
Stringent kontrol af polymerisationsprocessen lykkedes for den anioniske polymerisation i 1950’erne, hvor M. Szwarc [1] som initiator benyttede en stærk basisk anion overfor monomerer med substituenter, der fremmer reaktion med de negativt ladede ioner. Ved at fjerne urenheder effektivt og gennemføre polymerisationerne med egnede initiatorer lykkedes det at opnå såkaldt »levende« polymerisationssystemer, hvor terminering og kædeoverførsel stort set kunne undgås. Den effektive initiator blev forbrugt hurtigt helt fra starten, og man opnåede kæder af nær samme længde dvs. med en snæver molekylmassefordeling for produktet. Det skulle tage ca. 30 år før der skete videre udvikling, men det lykkedes i begyndelsen af 1980’erne Owen Webster [2] ved DuPont Co. at udvikle den såkaldte Group Transfer Polymerization (GTP), som var en »levende« polymerisation for akrylmonomerer og en variation af den anioniske proces. Senere i 1980’erne lykkedes det på tilsvarende måde at kunne styre den kationinitierede polymerisation [3,4] .
På grund af de frie radikalers store reaktivitet har der ligget en særlig stor udfordring i at få kontrol over de fri-radikal-initierede polymerisationer, som ellers er meget vanskelige at styre. Dette lykkedes imidlertid i midten af 1990’erne og som følge af, at fri-radikal-polymerisation er basis for de kommercielt vigtigste produktioner, har denne udvikling ført til en eksplosiv satsning på forskning og udvikling af kontrollerede »levende« radikalprocesser. Disse processer er samtidigt robuste i forhold til de ioniske processer, som er ekstremt følsomme over for alle urenheder, herunder fugt. For radikalprocesser skal blot oxygen fjernes. Et fælles træk ved de »levende« polymerisationer er, at de forbindelser, der benyttes til initieringen, består dels af en aktiv del, som starter polymerisationen og dette gerne effektivt, og dels en anden del, som knyttes til den aktive kædeende og her modererer og styrer vækstforløbet (figur 3).
Stabil fri radikal polymerisation (SFRP)
Ved tilsætning af et stabilt radikal lykkedes det i 1993 M.K. Georges [5] ved Xerox Research Center at kontrollere en radikalpolymerisation. Denne foregik langsommere og kontrolleret, så en snævrere molekylmassefordeling blev opnået. Den gradvise vækst af kæderne kunne følges ved at tage prøver ud af reaktionsblandingen på forskellige tidspunkter og bestemme molekylmassen og -fordelingen ved GPC (gel permeations chromatography). Figur 4 viser strukturen af det tilsatte stabile radikal TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpyridinyl-1-oxy) og et trin i polymerisationen af styren.
TEMPO, som på grund af sin stabilitet er ude af stand til at reagere med monomeren styren, kan dog ved polymerisationstemperaturer over 100oC reagere med den aktive og voksende polystyren radikalkædeende ved en reversibel ligevægtsreaktion og derved beskytte og passivere denne. I hvert trin adderes kun et lille antal monomerer, men processen gentager sig mange gange over et længere tidsforløb, hvorved man får dannet polystyrenkæder af sædvanlig længde (typisk opbygget af mindst 100 kædeenheder).
På grund af ligevægtenes beliggenhed (som er vist ved pilenes relative længder), er det muligt at vedligeholde en meget lav koncentration af aktive frie radikaler, og derved mindske sandsynligheden for at kædeenderadikaler reagerer med hinanden ved terminering, som stopper polymerisationen. Samtidigt nedsættes mængden af kædeoverførsler, som fører til uønsket vækst af nye kæder, også væsentligt.
Benytter man en effektiv initiator, starter alle kæders vækst samtidigt, og da alle polymerkæderne således får samme betingelser for vækst, opnår man et meget ensartet polymert produkt.
M. K. George benyttede oprindeligt den traditionelle initiator benzoylperoxid sammen med TEMPO ved polymerisationen. Det er imidlertid lykkedes at fremstille såkaldte unimolekylære initiatorer til »levende« fri radikal polymerisationer, som dekomponerer under dannelse af et initierende radikal og TEMPO (figur 5).
Atom-transfer-radikal-polymerisation (ATRP)
I 1995 blev en alternativ fremgangsmåde for at kontrollere fri radikal polymerisation publiceret af Matyjaszewski [6]. Ved metoden tilstræbes igen at opretholde en meget lille koncentration af aktive radikaler i dynamisk ligevægt med beskyttede, hvilende kædeender. Processen er i det tilfælde katalyseret af et overgangsmetalhalogenid, oftest kobber(I)chlorid (CuCl) og som illustreret igen for polymerisation af styren i figur 6 er der tale om en proces, hvor der ved en reversibel redoxproces sker en spaltning af halogenbindingen ved kædeenden under dannelse af det fri radikal og under samtidig overførsel af halogenatomet til overgangsmetallet, der oxideres til et højere oxidationstrin.
Effektive initiatorer for processen er organiske forbindelser med aktiverede halogen, dvs. i nabostilling til f.eks. phenyl eller carbonylgrupper (figur 7)
Hvad kan »levende« radikal polymerisation benyttes til?
Det er allerede anført, at der ved levende processer kan opnås meget ensartede polymerer med hensyn til molekyllængde, og dette kan i sig selv være interessant, men det skal dog ikke forventes, at der vil blive tale om storproduktion af allerede kommercielle polymerer ved disse nye processer, da disse ikke vil kunne konkurrere økonomisk med de eksisterende processer. Den største interesse ligger i at benytte teknikken til at knytte forskellige polymertyper sammen i helt nye strukturer.
Da reaktiviteten af polymerendegrupperne er bevaret i den levende proces, efter at monomeren er opbrugt, kan man ved at tilsætte endnu en monomer få dannet en blokcopolymer.
Normalt er forskellige polymerer ikke særligt blandbare, og derfor vil der normalt optræde faseseparation i binære polymerblandinger. Ved at tilsætte diblokcopolymer som additiv vil man kunne opnå sammenbinding mellem faserne. Dette kan i stor udstrækning udnyttes til styring af den mikroskopiske struktur af ellers ublandbare polymerer. Blokcopolymer kan også lejres mellem separate polymerfaser og forbedre interfasevedhæftningen eller lejres på polymeroverflader og herved ændre disses egenskaber.
En gruppe af kommercielle triblokcopolymerer er gummier med polystyrenendeblokke som f.eks. SIS, SEPS, SEBS og SBS (figur 10)
Disse polystyren-gummi-polystyren-blokcopolymerer kaldes termoplastiske elastomerer. Da endeblokkene og midterblokkene ikke er blandbare, finder endeblokkene sammen i mikroskopiske hårde, glasagtige faser i den kontinuerte gummifase, se figur 11. Den fysiske tværbinding i glasfaserne svarer til de tværbindinger, der opstår ved vulkanisering af gummi, men modsat konventionel vulkanisering, vil tværbindingerne brydes, når polymeren opvarmes op over polystyrens glasovergangstemperatur (80-100oC) og gendannes ved afkøling; derfor navnet termoplastiske elastomerer.
På fabrikken Coloplast bruges især de to blokcopolymerer SIS og SEBS til fremstilling af hhv. hudklæbere og urin-kondomer [8]. I begge produktgrupper udnyttes polymerernes termoplastiske egenskaber ved forarbejdning med hhv. hot melt miksning og sprøjteblæsning. Deres elastiske egenskaber udnyttes i de færdige produkter. Et konkret eksempel på en hudklæber, der er baseret på blokcopolymerer af SIS-typen, er Compeed plastrene. Et Compeed plasters klæber består af en SIS-polymerdel, der blandes med en harpiks, for at give klæberen et godt tack (klæbeevne), og en olie, der gør klæberen blød og smidig. Den anvendte SIS triblokcopolymer indeholder 15-25 w/w% af den tilsvarende diblokcopolymer SI (polystyren – polyisopren) med en kædelængde, der ca. er den halve af triblokcopolymerens. Diblokcopolymeren, som indeholder 10-20 w/w% polystyren, giver et hurtigt initialt klæb og god vedhæftning til hudoverfladen, og det lave indhold af polystyren giver en blød klæber, som hænger sammen og let fjernes fra huden i et stykke.
Ved fremstillingen af Compeed plastre blandes polymerer, harpiks og olie ved en temperatur over polystyrenendeblokkenes glasovergangstemperatur til en homogen masse, som tilsættes cellulosebaserede vandabsorberende partikler. Massen coates ud i baner på en hudlignede film. Ved afkøling bevarer klæberen sin form, fordi polystyrenendeblokkene fungerer som krydsbindingspunkter.
Som nævnt tidligere samler interessen sig om at opnå helt nye materialekombinationer med kendte polymerer. Ved at benytte en initiator, der indeholder flere aktive grupper, kan man få dannet nye strukturer, som f.eks. de såkaldte stjerneformede strukturer, når polymerisationer sker ud fra punktformede flerfunktionelle initiatorer, og kamformede strukturer, når initiatorgrupperne er fordelt hen langs en polymerkæde.
I figur 12 er vist et eksempel på en ny kamformet struktur, der er fremstilet fornylig på DTU ved anvendelse af en kombination af »levende« polymerisationsteknikker [9].
Ved »levende« kationisk polymerisation blev fremstillet en triblokcopolymer bestående af en midterdel af polyisobuten og endestillede korte blokke af poly-p-methylstyren (figur 13).
Ved bromering med Br2 omdannes methylgrupperne på p-methylstyrenenhederne til -CH2Br grupper (figur 14), så der opnås initiatorgrupper for ATRP svarende til den type, der er illustreret i figur 7.
Ud fra disse grupper kan startes polymerkædevækst ved ATRP med forskellige monomerer, som danner sidekæderne. Eftersom denne kædevækst også er kontrolleret opnås polymerkæder af meget ensartet længde. Ved at kombinere de to »levende« polymerisationsteknikker kan opnås meget veldefinerede polymerstrukturer.
Konklusion
Udviklingen i de seneste år af »levende« radikal polymerisation ved forskellige fremgangsmåder muliggør nu syntese af veldefinerede polymerstrukturer ud fra det store sortiment af monomerer, der polymeriserer ved radikal processer. Den tidligere tilsvarende kontrol af ionisk polymerisation førte til kommercielle udviklinger af bl.a. termoplastiske elastomerer, og det må forventes, at kontrollerede radikal processer vil blive kommercielle realiteter i den nærmeste fremtid.
Denne udvikling vil næppe gå i retning af nye store polymermaterialer, men snarere mod specialprodukter til anvendelser, hvor der kræves specifikke egenskaber, der kan opnås ved design og syntese af særlige polymerstrukturer. Disse anvendelsesområder er imidlertid mangeartede f.eks. som dispergeringsmidler, additiver, overfladebehandling, encapsulering og til diverse medicinske formål.
Referencer
1. M. Szwarc Nature 1956, 176,1168.
2. O.W. Webster, W.R. Hertler, D.Y. Sogah, W.B. Farnham og T. V. Rajan Babu, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706.
3. M. Miyamoto, M. Sawamoto og T. Higashimura Macromolecules 1984, 17, 265.
4. R. Faust og J.P. Kennedy Polym. Bull. 1986, 15, 317.
5. M.K. Georges, R.P.N. Veregin, P.M. Kazmaier og G.K. Hamer Macromolecules 1993, 26, 2987.
6. J.S. Wang og K. Matyjaszewski J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.
7. K. Matyjaszewski Chem. Eur. J. 1999, 11, 3095.
8. Oplysninger fra H. Everland, Coloplast Research, Humlebæk.
9. J.H. Truelsen, J. Kops og W. Batsberg Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 98.
Baggrundsgruppen for »Kemi for tiden«: Lars Bank, Kemiingeniørgruppen, Poul Erik Hansen, Kemisk Forening, Jørn Kofod, H. Lundbeck A/S og Preben Albertsen, Kemilærerforeningen.
Figur 1. Initiering og propagering ved kædepolymerisation.
Figur 2. Terminering og kædeoverførsel ved kædepolymerisation.
Figur 3. Konventionel vs. levende kædepolymerisation.
Figur 4. TEMPOs struktur og reaktionsskema for stabil fri radikal polymerisation ved brug af TEMPO.
Figur 5. Den viste unimolekylære initiator anvendes til fremstilling af polystyren ved en »levende« fri radikal polymerisation. En blanding af initiatoren og styren opvarmes til 125ºC under nitrogenatmosfære i 6 – 24 timer. Forsøgsopstillingen er helt simpel: en kolbe med omrører og gasgennemstrømning.
Figur 6. Atom-transfer-radikal-polymerisation (ATRP) hvor radikaldannelsen sker ved reversibel transfer af et chloratom fra den passiverede kæde i en redoxreaktion med overgangsmetalforbindelsen.
Figur 7. Initiatorer med aktiverede halogenatomer for ATRP.
Figur 8. Eksempler på forskellige typer polymerer dannet ved levende processer.
Figur 9. Figurerne illustrer anvendelse af AB-diblokcopolymer til sammenbinding af A – homopolymer (turkis) og B – homopolymer (grøn) og anvendelse af ABA – triblokcopolymer til at danne miceller (gul) i et opløsningsmiddel, der opløser de blå A – endeblokke, men søger at udfælde de gule B – midterblokke.
Figur 10. Nogle kommercielt vigtige termoplastiske elastomerer. Midterblokken i SEBS opnås ved hydrogenering af 1,2- og 1,4-polybutadien.
Figur 11. Termoplastisk elastomer med gummifase (grå) dannet af midterblokke og tværbindingspunkter dannet af styrenendeblokke (lyserødt).
Figur 12. Polymerstruktur fremstillet ved kombination af »levende« polymerisationer med henholdsvis kationisk og fri radikal initiering.
