For at beskytte stålkonstruktioner mod korrosivt havvand anvendes malinger med højt pigmentindhold. Partikelproduktionen er imidlertid særdeles energikrævende. Kan pigmenterne, uden at det hæmmer korrosionsbeskyttelsen, erstattes af bæredygtige ligninpartikler?
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2024 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Tejasvi Laxminarayan, Narayanan Rajagopalan og Søren Kiil, The Hempel Foundation Coatings Science and Technology Center (CoaST), DTU Kemiteknik
For at undgå korrosion af skibe, produktionsanlæg og infrastruktur (se figur 1), maler man jern- og stålkonstruktioner med højtydende malingssystemer. Især epoxymaling, der har gode vedhæftnings- og mekaniske egenskaber, er populær som grunder og mellemlag, og det globale forbrug af bindermaterialer og pigmenter skal måles i millioner af tons om året. Med den stigende interesse for bæredygtighed, er energiforbruget til fremstilling af pigmenter, for eksempel TiO2, Fe2O3, Zn og magnesiumsilikater, kommet i fokus, og jagten på alternativer sat ind.
I papirindustrien dannes årligt 630.000 tons kraft lignin, der næsten udelukkende anvendes som brændstof af den selvsamme industri. Biproduktet består af partikler af biopolymerer (8.000-10.000 g/mol) med en tydelig aromatisk struktur, der minder en del om den, der findes i epoxybindere (se figur 2). Man forventer derfor, at lignin vil have god kompatibilitet med andre malingkomponenter, og forskere har forsøgt at depolymerisere molekylerne og/eller solventekstrahere underfraktioner for at fremstille nye bindermaterialer [1].
I et samarbejde med Mats Johanssons syntesegruppe ved Stockholms Kungliga Tekniska Högskolan (KTH), har vi i to ph.d.-projekter undersøgt muligheden for at erstatte pigmenter i antikorrosive barrieremalinger med ligninpartikler. Indeværende artikel gengiver de vigtigste resultater og yderligere detaljer kan findes i Laxminarayan et al. [1].
Ligninpartikler i maling
Til forsøgene anvendte vi en epoxy novolac og en bisphenol F binder, kemisk krydsbundet med henholdsvis en alifatisk og en cyklisk alifatisk polyamin hærder. Den struktur-forstærkende komponent af kraft ligninpartikler fra nåletræer, med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 121 µm, kom fra en svensk papirproducent. For at få en fraktion, der egner sig til brug i en malingsfilm med en tykkelse på omkring 300 µm, blev pulveret neddelt i en kuglemølle og sigtet. Udbyttet af den ønskede fraktion, med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 15 µm, var omkring 40 procent. Ligninpartikler, før og efter sigtning, er vist i figur 3.
Med henblik på at undersøge effekten af ligninpartikelstørrelsen, formulerede vi malinger med det komplette ligninpulver og med den fraktion, der passerede gennem sigten. For at undgå for tyktflydende malinger, måtte ligninindholdet holdes under 25 vol.%. Malingerne blev påført stålsubstrater, og inden forsøgene gik i gang, fik de lov at hærde en uge ved stuetemperatur.
Eksponering i salttåge og kemikalier
For at vurdere ligninmalingernes modstandskraft under accelererede betingelser (simulering af skader eller fejl), påførte vi dem en revneskade (50 x 2 mm) helt ned til stålet, hvorefter de blev eksponeret i et salttågekammer. Kommercielle malinger og maling med jernoxidpigment blev anvendt som referencer. Efter 70 dage i salttågen evaluerede vi malingernes vedhæftning til substratet ved først at fjerne løs maling omkring skaden med en kniv. Derefter målte vi det såkaldte rustkryb, som er afstanden fra skaden til korrosionsfronten.
Malingernes kemikalieresistens blev undersøgt ved at neddyppe panelerne syv dage i følgende væsker: metanol, methylethylketone, isopropanol, natriumhydroxid (5 wt. %), saltsyre (10 wt. %) og dimethylsulfoxid.
Virker ligninmalingerne?
Filmdannelsen for malinger med det ikke-sigtede ligninpulver var ikke tilfredsstillende. Det skyldes, at ”store” partikler bryder overfladen og danner svage områder, hvor saltvand kan trænge ind og igangsætte korrosion. Samtidig var det tydeligt, at lignin ikke opløses i det organiske solvent (xylen).
I figur 4 ses malingerne, som de så ud før eksponering, mens figur 5 viser dem efter 70 dage i salttågen. Den forventede rustdannelse omkring skaden er tydelig for alle malinger. Kun den partikelfri binder fik blæredannelse og korrosionspletter, der kan relateres til små defekter fra påføring af malingen.
Figur 6 viser rustkrybet efter salttågeeksponering for tre af malingerne. Det laveste rustkryb (2,72 ± 0,2 mm) fandt vi for epoxy novolac-malingen med den sigtede ligninfraktion, mens det højeste blev målt for malingen med ikke-sigtet lignin (3,94 ± 0,3 mm). Til sammenligning havde den kommercielle reference og malingen med jernoxidpigment et rustkryb på henholdsvis 2,98 ± 0,2 mm og 2,90 ± 0,3 mm.
Årsagen til ligninpartiklernes interessante egenskaber i maling, mener vi stammer fra p-p stabling af de aromatiske grupper i epoxybinderen og ligninmolekylerne. Interaktionen sikrer kompatibilitet og stærke fysiske bindinger, der igen leder til gode barriereegenskaber.
Undersøgelsen for kemikalieresistens gav varierende resultater. Ved neddypning i metanol opstod der blærer og vedhæftningssvigt for alle malinger, undtagen dem baseret på partikel-fri bisphenol F binder, lignin-bisphenol F kombinationen og den kommercielle maling. Epoxy novolac-binder indeholder mange polære OH-grupper med stærk affinitet for metanol, mens bisphenol F, hærdet med en cykloalifatisk diamin, er mere modstandsdygtig. Alle malinger klarede sig til gengæld godt under eksponering til xylen, og dermed kunne vi udelukke kemiske reaktioner mellem lignin og xylen (malingssolvent). Dimethylsulfoxid og methylethylketone var til gengæld hårde ved alle malingerne, de mistede struktur og sammenhængskraft. I saltsyre, natriumhydroxid og isopropanol klarede alle malinger sig fra godt til fremragende.
Konklusion
Undersøgelsen har vist, at ligninpartikler fungerer som en struktur-forstærkende komponent i epoxymalinger. Alle paneler klarede 70 dages salttåge uden defekter, og malingen med den optimale størrelsesfordeling af ligninpartikler, viste rustkrybresultater, som var sammenlignelige med den kommercielle reference. Det er derfor muligt at erstatte de energikrævende pigmenter (og fyldstoffer) i malervarerne og formulere delvist bio-baserede epoxymalinger. Næste skridt er at gøre bindermaterialerne bæredygtige og også her kan lignin, med sin store tilgængelighed, vise sig at være det rette materiale. På nuværende tidspunkt kræver det imidlertid solventekstraktion og energikrævende kemisk modifikation af de store ligninmolekyler.
Yderligere detaljer om brugen af ligninpigmenter i maling kan findes i [1].
Støtte og tak
Projektet er et samarbejde mellem CoaST-gruppen på DTU Kemiteknik og professor Mats Johanssons gruppe på KTH i Stockholm, hvor også ph.d.-studerende Alessio Truncali har bidraget. Tak til Hempel Fonden, The Nordic Five Tech Alliance og Knut og Alice Wallenberg Fonden for støtte til forskningsprojektet.
E-mail:
Søren Kiil: sk@kt.dtu.dk
Referencer
1. Laxminarayan, T., Truncali, A., Rajagopalan, N. Weinell, C.E., Johansson, M., Kiil, S. (2023), Chemically-resistant epoxy novolac coatings: Effects of size-fractionated technical Kraft lignin particles as a structure-reinforcing component, Prog. Org. Coat., 183, artikel 107793.
