4. generations atomkraftreaktorer, der bruger smeltet salt som brændsel eller kølemiddel, er ved at blive udviklet i Danmark, men hvad kan vi bygge dem af?
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6, 2025 og kan læses uden illustrationer, strukturer eller ligninger herunder
(læs originalartiklen her)
Af Xenia Bredahl Gjelsten1, Alfred Ager Bräuner2, Nigel Lucas2, Morten Stendahl Jellesen3, John Hald3 og Thomas Just Sørensen1
1 Kemisk Institut, Københavns Universitet
2 Copenhagen Atomics A/S
3 DTU Construct
Selvom atomkraft ikke overvejes som en energikilde i Danmark, så aftager vi strøm lavet med atomkraft fra vores nabolande, og OECD antager, at vi kun kan nå vores klimamål i 2050, hvis vi får en betydelig andel af vores energi fra atomkraft [1,2]. En måde, det kan opnås, er gennem udviklingen af små modulære reaktorer som dem, der bliver udviklet af Saltfoss Energy og Copenhagen Atomics. Begge er inspireret af et eksperiment med en saltsmelte-atomreaktor (the Molten Salt Reactor Experiment eller bare MSR-eksperimentet), der kørte ved Oak Ridge National Laboratory fra 1965 til 1969 [3]. Det forventes ikke, at der står en saltsmelte-atomreaktor klar før tidligst 2030. Der er klare sikkerheds- og driftsmæssige fordele ved at bruge smeltet salt, men der er også udfordringer ved at bruge reaktive salte ved høje temperaturer. Vi har undersøgt, hvordan smeltet fluoridsalt uden radioaktive grundstoffer påvirker materialer lignende dem, der blev brugt i MSR.
Smeltet saltreaktoreksperimentet på Oak Ridge National Laboratory
Allerede i designfasen til MSR-eksperimentet var der store overvejelser om, hvilke materialer der kunne benyttes til at huse det smeltede salt. Det åbenlyse valg var rent nikkel, men det har ikke tilstrækkelig styrke. Derfor blev en nikkellegering indeholdende primært nikkel, krom, molybdæn og jern, kaldet Hastelloy N udviklet, og reaktoren blev bygget i dette materiale. Atomreaktoren kan ses i figur 1, og elementer af værket er vist i figur 2. Det består af to kredsløb, hvori der flyder smeltet fluorid-salt ved >500°C.
Det første kredsløb – brændselskredsløbet – går mellem reaktoren og varmeveksleren. Det flydende salt indeholdende beriget uran og fissionsprodukter bliver pumpet gennem dette kredsløb.
Det andet kredsløb – kølekredsløbet – går fra varmeveksleren over i en køleflade og tilbage i varmeveksleren. Her er det rent, ikke-radioaktivt salt, der flyder. I et atomkraftværk ville dette kredsløb bruges til at levere varme til for eksempel vand, og derved drive en turbine til at generere strøm.
De sidste elementer i figur 1 er sikkerhedselementerne, som er unikke for en saltsmeltereaktor. I kølekredsløbet sidder en frysefælde, der stopper kølekredsløbet, hvis der sker fejl på reaktoren. Derved bliver alt radioaktivt materiale isoleret inde i afskærmningen, og samtidig stoppes kernereaktionen ved, at alt det flydende brændsel drænes ned i sikkerhedstanke. Denne sikkerhedsmekanisme gør, at der ikke kan undslippe radioaktivt materiale fra en saltsmeltereaktor. Samtidig opereres der under atmosfærisk tryk.
MSR-eksperimentet løb i 19.136 timer, og bagefter blev materialerne undersøgt. Figur 3 viser forskellen på legeringerne i henholdsvis brændselskredsløbet og kølekredsløbet. Altså forskellen på korrosionen i materialerne i atomkraftværket alt efter om de har været udsat for radioaktivitet eller ej. Begge billeder er tværsnit, og det fremgår tydeligt, at overfladen bliver ødelagt af stråling og fissionsprodukter, mens billederne viser sammenlignelig afkromning langs korngrænserne medførende øget risiko for revnedannelse.
Brændslet i MSR-eksperimentet var primært en blanding af lithium-, beryllium- og uranfluorid (Li+, Be2+, U3+/U4+ og F–). Dette salt kaldes for FLiBe, hvilket er helt omvendt af, hvordan IUPAC-navngivningen af materialet er, men det er mundret. I figur 4a kan FLiBe fra MSR-eksperimentet ses. Det var et mørkt fast stof, der blev til en klar væske, når det blev varmet op over cirka 500°C. I figur 4b kan brændslet ses, efter at det har været brugt til MSR-eksperimentet. Vi kan i Danmark ikke arbejde med radioaktive brændsler, og da beryllium er giftigt, har vi valgt at studere materialer udsat for et andet fluorid-salt, nemlig det der i branchen hedder FLiNaK. Det er en eutektisk blanding af lithium-, natrium- og kaliumfluorid (Li+, Na+, K+ og F–), der smelter ved 462°C [4]. I dag har vi nogle helt andre metoder til rådighed, end da MSR-eksperimentet kørte, så vi har kigget nærmere på, hvordan Hastelloy C-22 dekomponerer i flydende FLiNaK salt ved 700°C. Ved at køre eksperimenterne ved den højere temperatur går de kemiske reaktioner hurtigere, så vi ikke behøver at vente i 800 dage for at se en effekt – vi har kun ventet i 40 dage.
Korrosion af Hastelloy i FLiNaK
Hastelloy N kan ikke nemt erhverves i Danmark, så derfor har vi undersøgt Hastelloy C-22 og rent nikkel, Ni-201. Sammensætningen af materialerne samt det rustfrie stål AISI 316L, som vores digler er lavet af, er angivet i tabel 1. MSR-eksperimentet kørte i en argon-atmosfære, derfor gjorde vi det samme. Vi har her arbejdet med renset FLiNaK-salt, doneret af Copenhagen Atomics. Saltet indeholder tilførte urenheder opnået ved, at saltet tørres i en beholder af rustfrit stål. Forsøget udføres ved at nedsænke kuponer af de udvalgte metaller (Hastelloy C-22 og Ni-201) i digler lavet af rustfrit stål (AISI 316L). Diglerne fyldes med fast salt, og varmes derefter i en beskyttet atmosfære til 700oC i en muffelovn. I det eksperiment vi gennemgår her, blev kuponerne eksponeret i FLiNaK i 1000 timer, før de blev taget op, renset og undersøgt med optisk mikroskopi og elektronmikroskopi. Kuponernes overflade blev undersøgt, og de blev skåret over, således at deres tværsnit kunne studeres.
Figur 5 viser de ændringer, der sker i legeringerne, når de varmes op i smeltet salt. Ændringerne er umiddelbart ikke så drastiske som under MSR-eksperimentet. Vi ser en klar ændring af morfologien, men ikke de tydelige korngrænseangreb, der blev set i Hastelloy N. En umiddelbar forklaring er, at det salt vi har arbejdet med, til trods for den bevidste kontaminering med jern, er markant renere end det sorte salt, der blev brugt til MSR-eksperimentet. Det er velkendt, at korrosion øges af urenheder i systemet.
Ved at skære kuponerne over kan vi sammenligne direkte med resultaterne fra MSR-eksperimentet. Det er gjort i figur 6, og her ser vi også markant mindre korrosion i SEM-billederne, end de gjorde i figur 3. I dag kan vi lave Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), der lader os se grundstofsammensætningen i SEM-billeder. Således kan vi se ændringerne i sammensætningen af kuponerne, der ikke fremgår direkte i morfologien. De reaktioner, vi observerer, er, at krom trækkes ud af legeringen, og at jern ophobes i nikkellegeringerne. Fraværet af krom er det, som relateres til korngrænseangrebene i figur 3. I figur 6c ser vi skader og huller i kuponen i det område, hvor der ikke er mere krom tilbage. Dette er forventeligt og en kendt korrosionsproces. Jernet havde vi ikke regnet med at se akkumulere. Det kommer fra de rustfrie ståldigler, og er et fremragende eksempel på den kemi, der driver korrosion. Nemlig at hele systemet går mod et termodynamisk minimum.
Kemien i det smeltede salt
Det er almindeligt kendt, at der kan ske galvanisk korrosion, når to forskellige metaller er i kontakt. Mængden af ioner, der går i opløsning ved reaktion med vand, ilt og syre fra det uædle metal, for eksempel jern, accelereres af elektrisk kobling til kobber, hvor reduktionsreaktionen finder sted og derved tæres jern hurtigt væk. Galvanisk korrosion sker, når der er en elektrisk kontakt mellem de to metaller, og der kan gå en strøm. I det smeltede salt, hvis der er elektrisk kontakt mellem rustfrit stål og nikkellegeringerne, kan der ske følgende reaktioner ved anoden og katoden:
I alt vil der ske følgende totalreaktion i den galvaniske celle:
Denne reaktion er helt ækvivalent til de batterier, der regnes på i den almene kemi. I dette tilfælde er saltbroen erstattet med en fælles opløsning, saltsmelten, indeholdende en urenhed af jern(III) ioner. Det må forventes, at den ion, der findes i opløsningen, er hexafluoroferrat. Da jern er redoxaktivt, er den elektriske kontakt ikke nødvendig. For er hexafluoroferrit stabil i opløsning, kan tre af disse disproportionere på nikkel-overfladen og danne to hexafluoroferrat ioner og et jern(0)atom, der inkorporeres i nikkellegeringen. Der sker denne reaktion:
Slutresultatet af de to processer er det samme, men hastigheden, hvormed korrosionen sker, er vidt forskellig. Den galvaniske reaktion afhænger af diffusionen fra anode til katode. Den redoxdrevne reaktion afhænger primært af totalkoncentrationen af hexafluorferrit i det smeltede salt. Den redoxdrevne reaktion kan også drives af andre redoxaktive urenheder i saltet. Det kan den galvaniske korrosion ikke.
Konklusion
Vi har undersøgt korrosionen af Ni-201 og Hastelloy C-22 i smeltet FLiNaK ved 700°C under argon-atmosfære efter 1000 timers eksponering. Vi observerede tab af krom og tilgang af jern i korrosionsprodukter dannet på overfladen for Hastelloy C-22. Begge processer er kendte. Vi ser markant mindre korrosion i materialet, end de så på Oak Ridge National Laboratory i materialerne efter MSR-eksperimentet. Dette studie tyder på, at urenheder i saltet accelererer korrosionen, samt at massetransport vil have en effekt på korrosionsraten. At finde det bedste materiale til konstruktion kræver fortsat videre undersøgelse. Denne afsøgning kan gå i mange retninger. Et forslag til det næste skridt er at tilføre saltet bestemte urenheder, samt undersøge effekten af flow og hermed komme tættere på det virkelige scenarie i en saltsmeltereaktor.
E-mail:
Thomas Just Sørensen: tjs@chem.ku.dk
Referencer
1. Agency, N.E. The NEA Small Modular Reactor Dashboard; 2023.
2. Agency, N.E. The NEA Small Modular Reactor Dashboard, 2nd edition; 2024.
3. Report for the US Department of Energy, Office of Nuclear Energy Workshop. In Molten Salt Chemistry Workshop, Oak Ridge National Laboratory, 2017; Britt, D.F.W.P.F., Ed.
4. Rogers, D.J.; Yoko, T.; Janz, G.J. Fusion properties and heat capacities of the eutectic lithium fluoride-sodium fluoride-potassium fluoride melt. Journal of Chemical & Engineering Data 1982, 27 (3), 366-367. DOI: 10.1021/je00029a041.
5. Falconer, C.; Doniger, W.H.; Bailly-Salins, L.; Buxton, E.; Elbakhshwan, M.; Sridharan, K.; Couet, A. Non-galvanic mass transport in molten fluoride salt isothermal corrosion cells. Corrosion Science 2020, 177, 108955. DOI: doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108955.
6. Falconer, C.; Elbakhshwan, M.; Doniger, W.; Weinstein, M.; Sridharan, K.; Couet, A. Activity gradient driven mass transport in molten fluoride salt medium. npj Materials Degradation 2022, 6 (1), 29. DOI: 10.1038/s41529-022-00239-z.
