De tre vindere af Nobelprisen i kemi 2000 var de to kemikere Hideki Shirakawa og Alan G. MacDiarmid og fysikeren Alan J. Heeger. De blev tildelt prisen for opdagelsen af, at plast under specielle forhold er en god elektrisk leder.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2000 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Keld Westa,b og Klaus Bechgaarda
a) Afdelingen for Materialers Fysik og Kemi, Forskningscenter Risø
b) Dansk Polymercenter, Forskningscenter Risø
I oktober annonceredes vinderne af den fornemste videnskabelige hædersbevisning, Nobelprisen. Det er efterhånden en sjældenhed, at Nobelprisen inden for naturvidenskab går til en enkeltperson, og i år var ingen undtagelse. Således deltes tre personer om prisen både inden for fysik og kemi [1].
I kemi uddeltes Nobelprisen for opdagelsen af elektrisk ledende plast.
Plast bliver elektrisk ledende
En af de store fordele ved plast er, at det er elektrisk isolerende, og derfor kan bruges som isolation uden om elektriske kabler. Det er overraskende, at plast under specielle forhold kan opnå den stik modsatte egenskab og blive en god elektrisk leder. Det er denne opdagelse, der har medført, at kemikerne Hideki Shirakawa og Alan MacDiarmid samt fysikeren Alan J. Heeger tildeles nobelprisen i kemi (box 1).
Plast eller polymerer er som regel opbygget af monomerer, som ved polymerisation sammenføjes til lange kæder. En sådan struktur er normalt dårlig til at lede strøm, idet der ikke forekommer frie elektroner, der kan bevæge sig i materialet. Hvis en polymer skal blive elektrisk ledende, er det et godt udgangspunkt at forsøge at delokalisere bindingselektronerne. I første tilnærmelse kan dette tænkes opnået ved at fremstille polymerer med konjugerede dobbeltbindinger (box 2). Polymeren polyacetylen (CH)n har denne struktur, men opfører sig som en halvleder. Hvis man doper polyacetylen bliver den imidlertid elektrisk ledende. Dopingen foretages ved at fjerne elektroner fra de konjugerede polymerkæder.
De tre nobelpristagere opdagede, at en tynd film af polyacetylen kan oxideres med iod-damp, hvilket forøgede ledningsevnen en milliard gange. Opdagelsen var et resultat af et stort forarbejde, men også et resultat af at forskerne undrede sig over en eksperimentel observation på det rigtige tidspunkt!
En vigtig fejltagelse
Polyacetylenkæderne kan ideelt beskrives som flade molekyler med 120 grader mellem bindingerne. Polyacetylen findes som cis- og trans-polyacetylen. I begyndelsen af 1970’erne eksperimenterede den japanske kemiker Hideki Shirakawa med syntese af polyacetylen. Han udviklede en metode til at kontrollere dannelsen af de to forskellige former [2]. Ved en fejltagelse kom en student en dag til at tilsætte 1000 gange for meget katalysator, og til Shirakawa’s overraskelse dannedes en smuk sølvfarvet film i stedet for den normale sorte film. Ved spektroskopisk undersøgelse viste det sig at filmen overvejende bestod af trans-polyacetylen. Hvis samme proces udførtes ved en anden temperatur dannedes i stedet en kobberfarvet film, som viste sig at være cis-polyacetylen.
Alan MacDiarmid og Hideki Shirakawa mødte hinanden i en kaffepause ved en konference og blev enige om at udføre yderligere eksperimenter med den sølvfarvede polyacetylen-film, hvor den blev oxideret (dopet) med iod-dampe. Alan Heeger undersøgte filmens ledningsevne som funktion af dopingsgraden, og det viste sig, at den kunne øges op til en milliard gange. Opdagelsen, som blev publiceret i 1977, anses for at være et væsentligt gennembrud [3,4]. Siden da er forskning med udgangspunkt i konjugerede polymerer vokset eksplosivt, og der er opstået en vifte af mulige praktiske anvendelser af disse materialer.
Hvordan bliver plast ledende?
Vi ved, at mens benzen har ækvidistante C-C-bindinger er cyclooctatetraen Jahn Teller distorteret og har alternerende korte og lange bindinger. Udopet polyacetylen har enten ækvidistante eller alternerende bindinger – det er koblingen til elektronstrukturen, der bestemmer, hvad der sker i det enkelte tilfælde. Allerede i 50’erne viste Robert Peierls, at gitteret i et uendeligt endimensionalt system er ustabilt og tilbøjeligt til at undergå en såkaldt Peierls distortion, der mindsker systemets energi. Det betyder, at bindingerne lokaliseres analogt med den molekylære Jahn Teller distortion. I to dimensioner (f.eks. i grafit) er denne ustabilitet ikke nær så betydningsfuld, og grafit-planer er som bekendt udmærket elektrisk ledende.
I et molekylorbitalbillede splitter det uendelige antal p-orbitaler, som kan dannes i en endimensional polyacetylenkæde, op i fyldte og tomme orbitaler, og der opstår et såkaldt »båndgab«. Kun hvis der exciteres elektroner over gabet, opstår der enkeltbesatte energiniveauer, og systemet får halvledende eller ledende egenskaber. Ledningsevne kan også opstå, hvis der »dopes«. Ved oxidation fjernes elektroner fra de dobbeltbesatte niveauer og ved reduktion fyldes der elektroner i de tomme niveauer. Heeger, MacDiarmid og Shirakawa undersøgte den oxidative doping.
Trans-polyacetylen er et modelsystem med en forholdsvis simpel struktur, der muliggør opstilling af smukke modeller for spektroskopiske og elektriske egenskaber. Polyacetylen håndteres imidlertid bedst i højvakuum (det er selvantændeligt pga. oxygen-doping), hvorfor interessen er steget for systemer med bedre kemiske egenskaber, ligesom man forsøger at fremstille processerbare konjugerede polymerer fortrinsvis udfra aromatiske byggeblokke (box 3). Det er sværere at beskrive disse systemers egenskaber i simple modeller, men man kan fremstille systemer med udmærket kemisk stabilitet og rimelige procesegenskaber.
Hvad kan konjugerede polymerer bruges til?
Med opdagelsen af de elektriske egenskaber af konjugerede polymerer begynder plastmaterialer nu også at finde anvendelse som funktionelle materialer – dvs. materialer, som kan andet og mere end at hænge sammen. I den ikke-dopede, halvledende tilstand kan konjugerede polymerer tænkes anvendt til fremstilling af en række forskellige elektroniske komponenter, mens den dopede ledende tilstand kan anvendes til at erstatte metalliske ledere. Muligheden for at skifte mellem en dopet og en ikke-dopet tilstand gør desuden, at de konjugerede polymerer er elektroaktive: Udsætter man en konjugeret polymer for et oxiderende eller reducerende stof, vil dette ændre polymerens doteringsgrad, og dermed den elektroniske ledningsevne. Modsat vil en elektrokemisk oxidation eller reduktion ændre mængden af dopant-ioner i polymeren, og derved ændre dens fysiske egenskaber.
Baseret på konjugerede polymerer kan man fremstille højteknologiske komponenter vha. de billige procesteknologier som anvendes i plastindustrien, og samtidig har man mulighed for at specialdesigne monomerernes elektroniske og kemiske egenskaber ved at bruge hele den organiske kemis arsenal af syntesemetoder. At nå dette mål kræver, at man finder metoder til at kontrollere balancen mellem ledningsevne, stabilitet og formbarhed, hvilket indtil nu har voldt en del vanskeligheder.
Genopladelige batterier
En af de første anvendelser, som blev foreslået af Heeger og MacDiarmid, var at benytte konjugerede polymerer til batterielektroder. Her udnyttes den gode ledningsevne og muligheden for at opnå høje doteringsgrader – dvs. man kan oplagre relativt store ladningsmængder ved f.eks. oxidativ dotering:
-(P0)- + xX- ↔ -(Px+X-x)- + xe- (1)
hvor -(P)- er polymeren og X- er en anion fra elektrolytten, og hvor doteringsgraden x i bedste fald kan variere mellem 0% og 25-30%. Pr. vægtenhed kan man opnå ladningstætheder, som er sammenlignelige med de metaloxidelektroder, der ellers bruges i genopladelige batterier, men ikke så høj som i metalliske elektroder. Man vil hermed kunne lave batterier uden brug af tungmetaller. De bedste resultater er opnået ved at anvende konjugerede elektroder som positive elektroder i lithiumbatterier. Kapaciteten er dog noget begrænset i denne konfiguration, da elektrolytsaltet indgår i totalreaktionen og derfor bliver en begrænsende komponent:
Positiv elektrode: ligning (1)
Negativ elektrode: Li ↔ Li+ + e- (2)
Totalreaktion: -(P0)- + xLiX ↔ -(Px+X-x)- + xLi (3)
Et batteri i A-størrelse baseret på lithium metal og polypyrrol blev forsøgt markedsført af Varta og BASF i slutningen af 1980’erne [5], men blev aldrig produceret. Det er kun små coin-size batterier fra Bridgestone og Seiko i Japan, baseret på en lithium-aluminium legering som negativ elektrode, og polyanilin som positiv elektrode, der har været i egentlig masseproduktion. Produktionen ophørte i 1992 på grund af konkurrence især fra de nye lithium-ion batterityper.
Polymere elektronledere
Ledende polymerer har opnået ledningsevner bedre end 105 (Wcm)-1 hvilket er tæt ved ledningsevnen af kobber – faktisk er der rapporter om, at ledningsevnen målt pr. vægtenhed af strakt polyacetylen kan blive højere end ledningsevnen af kobber. Det er som nævnt et problem, at dette materiale er meget iltfølsomt og vanskeligt at forarbejde. Det findes dog andre konjugerede polymerer (box 3), som er stabile i luft, og som har en brugbar elektronledningsevne.
I 1980’erne havde Agfa problemer med at statisk elektricitet ødelagde nogle af deres film. Man brugte en antistatisk coating baseret på uorganiske salte. Effektiviteten var ikke særlig god, når den relative fugtighed kom under 50%, og den blev opløst ved fremkaldelse af filmene. For at løse dette problem udviklede Agfa’s moderselskab, Bayer AG, en ny antistatisk coating, som skulle være gennemsigtig, fri for tungmetaller og kunne påføres fra vandige emulsioner. Resultatet blev en emulsion af en ledende polymer baseret på et polythiophenderivat. I dag anvendes Baytron (eller PEDOT) ikke blot til at coate fotografiske film, men også i produktionen af højkapacitets-tantal-kondensatorer. Der arbejdes også med at udvikle processer til brug ved fremstilling af printkort og fleksible print, hvor de ledende baner først trykkes med ledende polymer, hvorpå et ledende metallag kan udfældes [6].
Ormecon Chemie GmbH, et datterselskab af Zipperling Kessler & Co, fremstiller et alternativt produkt baseret på polyanilin dispergeret i forskellige medier. Dette produkt markedsføres ligeledes til printfremstilling og antistatiske coatings, men også til korrosionsbeskyttelse. Den sidste anvendelse er baseret på, at polyanilin opfører sig som et organisk metal med et redoxpotentiale, som ligger tæt ved sølvs. Det danner tætte overfladelag og medvirker ved dannelse af tætte passivlag på metaloverflader [7].
Polypyrrol har også været testet som halv-ledende overflade-coatings til den amerikanske flådes »stealth« fly. Formålet med denne coating er at absorbere energi fra elektromagnetiske bølger og derved gøre flyene »usynlige« for radar.
Halvlederkomponenter
Anvendelse af konjugerede polymerer til fremstilling af halvlederkomponenter er i rivende udvikling. Igen er billig fremstillingsteknologi drivkraften. Polymere halvledere fremstilles typisk i laboratoriet ved spincoating og ink-jet printing, hvor tilsvarende siliciumbaserede komponenter fremstilles ved en serie af komplicerede høj-vakuum-teknikker. Med konjugerede polymerer har man også stor frihed med hensyn til valg af de elektroniske egenskaber som båndgab og elektronaffinitet eller »work function«. Ved fremstilling af uorganiske halvledere sker denne tilpasning ved at blande gruppe III og V elementer i passende forhold, men begrænset blandbarhed sætter grænser for, hvor langt man kan komme ad denne vej. Ved design af monomerer har man derimod adgang til en næsten ubegrænset række af muligheder for at justere de elektroniske tilstande ved substitution med sidegrupper, som har enten elektron-donor- eller acceptor-egenskaber.
Ulempen ved polymere halvledere er at elektroner bevæger sig væsentligt langsommere i polymerer end i de uorganiske halvledere. Strukturen er amorf og manglen på atomar orden betyder, at elektronerne må løbe en slags forhindringsløb mellem defekttilstande. Polymerkæderne deformeres lidt omkring de mobile elektroner, og fysisk beskrives elektrontransporten derfor bedst med en polaron hop-mekanisme. Nettoresultatet er, at elektronbevægeligheden i polymer halvledere er størrelsesordner lavere end i krystallinske organiske halvledere. Dette kan man dog til dels kompensere for ved at øge tværsnittet af halvlederkomponenterne, og der er en række anvendelser, hvor man er mere interesseret i, at komponenterne er fleksible og billige end i, at de er hurtige.
Elektroluminescens: Polymer lysdioder (LED)
Elektroluminescens – udsendelse af lys som følge af en elektrisk excitation – er et fænomen som kan observeres for mange halvledere. Elektroluminescens er det fysiske princip som lysemitterende dioder, LED’er, bygger på. I 1990 [8] fandt man en måde at fremstille ikke-dopede, halvledende polymerfilm med en defektkoncentration, der var så lav, at man kunne demonstrere elektroluminescens i konjugerede polymerer.
Anbringes den halvledende polymer mellem to elektroder kan man, når feltet bliver kraftigt nok, injicere henholdsvis huller og elektroner ved de to elektroder. Det svarer næsten til, at man danner henholdsvis kation og anion radikaler af polymer-byggeblokkene (monomermolekylerne). Huller og elektroner drives mod hinanden af det elektriske felt, og når de mødes, dannes en exciteret tilstand, som kan henfalde ved lysudsendelse med et fluorescensspektrum, som er meget lig monomerens. Farven kan tunes ved ændring af polymerens kemiske sammensætning. Man kan efterhånden frembringe alle synlige farver samtidigt med at forholdet mellem energiforbrug og udsendt lysmængde er rimeligt. Der er stor interesse for at anvende denne teknologi i flade fjernsynsskærme. Den første anvendelse bliver nok lidt simplere, idet Philips så vidt vides planlægger markedsføring af røde LED-film til anvendelse som bilbaglygter allerede til næste år. Rationalet for denne anvendelse er lidt kuriøst: »Det vil give bildesignerne helt nye frihedsgrader, når der ikke skal være plads til pærer i bilernes bagagerum«.
Polymer felt effekt transistorer (FET)
I en anden geometri af elektroder og halvledere opnår man såkaldte polymer felt effekt transistorer (FET). Visionen er bl.a. at kunne fremstille billige varemærkninger, som aflæses elektronisk ved at optage energi fra en radiosender og derefter sende vareidentiteten, dvs. prisen tilbage til kasseapparatet. På den måde spares det fysiske arbejde ved aflæsning af stregkoder.
Det er et problem at polymertransistorerne skal arbejde ved så høj clock-frekvens som muligt, hvilket til en vis grad forhindres af uorden i polymerkæderne. Forskere på Forskningscenter Risø har imidlertid, som en del af et større europæisk samarbejde ledet af Philips, for nylig vist, at induceret dannelse af nanokrystallinske områder i materialet forbedrer transistorerne [9].
Sensorer
En mængde forskellige sensorer baseret på konjugerede polymerer er beskrevet i de senere år (Chemical Abstracts har 174 forskellige referencer til dette for 1999). De fleste bygger på, at ledningsevnen af polymererne ændres med koncentrationen og arten af dopanten. I tilfældet polyanilin er der yderligere en effekt af protoneringsgraden. Konjugerede polymerer responderer på tilstedeværelsen og koncentrationen af en række forskellige analytter, om end responset ikke er særligt selektivt.
Selektiviteten kan øges ved at kombinere forskellige polymer-sensorer (kemometri), eller ved at indbygge enzymer eller andre molekyler med høj specificitet i polymererne. De fleste af de beskrevne sensorer lider dog af en ret stor drift af responset med tiden.
Polymer aktuatorer – »kunstige muskler«
Konjugerede polymerer kan også anvendes til at omsætte elektrisk energi til mekanisk energi. Det grundlæggende princip er at udnytte de volumenændringer, der følger med ændringen af dopantkoncentrationen i polymeren. Dette princip bruges i elektrokemomekaniske aktuatorer eller mindre stringent: »kunstige muskler«. Små volumenændringer kan demonstreres ved bøjning af en »unimorf«, hvor en polymerfolie er lamineret på en tynd metalfilms-elektrode (figur 3). Systemet er udnyttet i en serie meget elegante mikroaktuatorer, hvor små polypyrrol-hængsler bevæger komplicerede mikrostrukturer. Videoklip med nogle af disse aktuatorer kan ses forskellige steder på nettet [10]. Ønsker man aktuatorer, som kan drive en lineær bevægelse, må polymersystemet optimeres så den relative forlængelse bliver større end de 1–3%, der ses for de fleste konjugerede polymersystemer. I et samarbejde mellem Danfoss A/S, Institut for Kemi på DTU og Dansk Polymercenter, Risø [11], arbejdes der med detergent-polymer-komplekser med relativt store udvidelser. Hvis polypyrrol syntetiseres under tilstedeværelse af f.eks. en alkylsulfonat, indbygges anioniske detergentioner permanent i polymerstrukturen. Dette kompleks vil reagere på ændringer af redox-tilstanden ved at udveksle kationer (f.eks. Na+) med den omgivende elektrolyt:
-(P0(RSO3-)xNax)- ↔ -(Px+(RSO3-)x)- + xe- + xNa+ (4)
Kationerne vil trække en del solvent (vand) med ind i polymeren, hvorved det mekaniske respons øges. I tynde film på metaloverflader er der set tykkelsesvariationer på over 30% [12], mens længdeudvidelser på over 10% er demonstreret for frithængende folier af en optimeret polymer-detergent sammensætning.
Konklusion
Opdagelsen af de konjugerede polymerers elektriske ledningsevne har som beskrevet åbnet et nyt forskningsfelt, som både har grundforskningsmæssige og teknologiske aspekter. En vision er at kunne bruge konjugerede polymer-strenge som ledninger til nanometerstore molekylære transistorer og på den måde miniaturisere fremtidens computere yderligere. I Danmark er Thomas Bjørnholms gruppe på Københavns Universitet ved at undersøge egenskaberne af »nanowires« fremstillet af polythiophener [13].
Referencer
1. http://www.nobel.se
2. T. Ito, H. Shirakawa og S. Ikeda, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 11-20 (1974)
3. H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang og A.J. Heeger, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 579 (1977)
4. C.K. Chiang, C.R. Fischer, Y.W. Park, A.J. Heeger, E.J. Louis, S.C. Gau og A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Letters 39 1098 (1977).
5. H. Münstedt, G. Köhler, H. Möhwald, D. Nagele, R. Bitthin, G. Ely og E. Meissner, Synth. Met. 18 259 (1987).
6. http://www.bayer.com (søg efter Baytron P)
7. http://www.ormecon.com
8. J.H. Borroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burn og A.B. Holmes, Nature 347 539 (1990).
9. H. Sirringhaus, P.J. Brown, R.H. Friend, M.M. Nielsen, K. Bechgaard, D.M.W. Langeveld-Voss, A.J.H. Spiering, R.A.J. Janssen, E.W. Meijer, P. Herwig, og D.M. De Leeuw, Nature 401 685 (1999).
10. http://www.ifm.liu.se/Applphys/ConjPolym/index_frames.html
11. http://www.risoe.dk/fys-artmus/
12. E. Smela og N. Gadegaard, Adv. Materials 11 953 (1999).
13. T. Bjørnholm, T. Hassenkam, D.R. Greve, R.D. McCullough, M. Jayaraman, S.M. Savoy, C.E. Jones, J.T. McDevitt, Adv. Mater. 11 1218 (1999).ås elektrisk ledningsevne.
