Fluorid styrker tænders emalje ved at erstatte hydroxid i hydroxyapatit og sænke opløseligheden. Strontium styrker også tænders emalje, selv om strontium-analogen til Ca5(OH)(PO4)3 er mere opløselig.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1, 2026 og kan læses uden illustrationer, strukturer eller ligninger herunder
(læs originalartiklen her)
Af Leif H. Skibsted, Institut for Fødevarevidenskab, Københavns Universitet
Styrken af knogler og tænder afhænger af en tilstrækkelig forsyning med calcium fra kosten gennem hele livet. En voksen krop indeholder op mod 1,2 kg calcium, og calcium er dermed det mængdemæssigt vigtigste metal i kroppen [1]. Strontium, der i modsætning til calcium normalt ikke anses for at være essentielt, findes i den udvoksede krop derimod kun med omkring 300 mg. Dette grundstof synes dog alligevel at have positive funktioner i kroppen. Hvilke funktioner, det er, og de kemiske mekanismer bag disse funktioner, bliver dog stadig diskuteret, især i relation til tandsundhed [2].
Strontium i tandpleje
Strontium-salte som SrCl2, 6H2O tilsættes i nogle lande, som for eksempel Kina, i tandpasta for styrke tænders emalje. Et eksempel på et internationalt produkt er vist i figur 1, som en tandpasta, der også angives at mindske tænders følsomhed. I Kina anprises naturligt mineralvand med højt indhold af strontium og lavt indhold af natrium, som det ses af eksemplet i figur 2. I andre lande er strontium-salte som strontiumcitrat i dag tilgængelige som kosttilskud i håndkøb [3].
Tænders emalje får deres robusthed mod angreb af syre fra kosten eller fra bakterievækst i mundhulen fra det meget tungtopløselige hydroxyapatit med formlen Ca5(OH)(PO4)3, som også er vigtigt i opbygning af kroppens knogler. Dette sammensatte calciumfosfat angribes og opløses dog af syre, som det langsomt kan ske i munden. Erstatning af hydroxid i hydroxyapatit med fluorid giver en væsentlig mere tungtopløselig forbindelse, som det ses af opløselighedsdata i tabel 1. Hydroxyapatits omdannelse ved kontakt med fluorid til fluorapatit er således begrundelsen for tilsætning af fluorid til tandpasta og til tidligere tiders praksis, også i Danmark, med mundskylning med vandige natriumfluorid-opløsninger. Forklaringen på den beskyttende virkning af fluorid er således termodynamisk.
Anvendelse af strontium i tandpleje savner umiddelbart en forklaring, da substitution af calcium med strontium danner Sr5(OH)(PO4)3 med væsentlig højere opløselighed end hydroxyapatit [4].
Termodynamik eller kinetik
Citrat er vigtig for transport af calcium og mineralisering af biologiske systemer, selv om calciumcitrat er tungtopløseligt, men dog spontant danner overmættede opløsninger i vand selv uden opvarmning [5,6].
Strontium er nu fundet at påvirke citrats calciumtransport i heterogene systemer ved at mindske calciumcitrats opløselighed under fysiologiske betingelser [7]. Calciumcitrats opløselighed i vand falder med stigende temperatur omkring fysiologisk temperatur, mens strontiumcitrats opløselighed stiger med stigende temperatur omkring fysiologisk temperatur, og de to salte har samme opløselighed omkring 75°C [7].
Strontiumioner i opløsning er fundet at stabilisere calciumcitrat som tetrahydrat i fast tilstand også omkring fysiologisk temperatur og mindsker derfor hastigheden for opløsning af calciumcitrat [3]. En tilsvarende effekt synes nu påvist for hydroxyapatit. Omkring fysiologisk temperatur mindsker strontiumioner opløsningshastigheden af hydroxyapatit [4]. Denne overraskende effekt kræver en nærmere analyse for at afklare, om det er en termodynamisk effekt som for fluorid, eller det er en kinetisk effekt.
Forsøg med tænder fra okser i moderat surt vand svarende til mundens betingelser viser, at SrCl2 tilsat vand sænker hastigheden for opløsning af calcium fra tændernes emalje. Figur 3 viser også, at strontiumioner mindsker ætsning af tænders overflade. Den beskyttende effekt af strontium på opløsning af hydroxyapatit i tandemaljen skyldes muligvis, at strontiumioner ved diffusion påvirker krystaldannelsen af hydroxyapatit i tandoverfladen, der resulterer i større krystaller med lavere opløsningshastighed under remineralisering [4].
Strontium erstatter tilsyneladende calcium ved ionbytning i tandoverfladen. Denne ionbytning mindsker hastigheden for opløsning af tandoverfladens sammensatte fosfater. Strontiums beskyttende effekt er således en kinetisk effekt og relateret til diffusion af ioner nær tandoverfladen.
Tænder og knogler
Ca5(OH)(PO4)3 forbruger varme ved opløsning i vand, og sådan opløsning er dermed en endoterm proces. Opløsning af Sr5(OH)(PO4)3 er derimod en exoterm proces ved fysiologisk pH og temperatur, og opløseligheden falder med stigende temperatur [5,6].
Disse subtile forskelle i termodynamik for opløsning i vand af disse sammensatte calcium- og strontiumsalte af fysiologisk betydning kan med fordel inddrages i en nærmere analyse af den kinetiske effekt, som gør, at strontiumioner mindsker opløselighedshastigheden af hydroxyapatit i tandemaljen, som det ses i figur 3. Værdierne for ∆Hopl og ∆Sopl i tabel 1 er bestemt for ligevægtsblandinger i neutral vandig opløsning, og er derfor mere relevante end de tilsvarende værdier for enkeltkomponenter i standardtilstanden, der normalt anføres i tabeller.
Den negative værdi for opløsningsentropien for både hydroxyapatit og strontium-substitueret hydroxyapatit bekræfter dannelse af mange ioner under opløsningsprocessen for begge forbindelser og den øgede struktur af vand som resultat af opløsningsprocesserne. Den højere opløselighed for strontium-substitueret hydroxyapatit er således en entalpi-effekt.
Onsagers reciprocitetsteorem
Strontiums effekt på tænders robusthed mod svag syre, som fremgår af resultaterne vist i figur 3, er derfor en kinetisk effekt.
Et ubesvaret spørgsmål er dog stadig, om tilsvarende gælder for andre knogler end tænder. Det synes stadig uafklaret, om andre faktorer end lavt niveau af D-vitamin er årsagen til, at befolkningen i geografiske områder som i Nordeuropa med højt calciumindtag gennem mælk har den største risiko for svage knogler og osteoporosis [8]. Et dagligt indtag gennem kosten af omkring 1 g calcium skulle ellers være tilstrækkeligt til at opretholde kroppens calciumstatus.
Citrat er vigtig for calciumtransport og biomineralisering trods calciumcitrats lave opløselighed. Calciumsalte af citrat og andre hydroxycarboxylsyrer er vist spontant at danne overmættede opløsninger ved fastholdt temperatur. Dette overraskende fænomen er forsøgt forklaret ud fra ikke-ligevægtstermodynamik og Onsagers reprocitetsteorem [6]. Vekselvirkning med strontium kunne med fordel inddrages i disse overvejelser i fremtidig forskning, da calciumioner indgår sammen med fosfationer i opløsning og udfældning af hydroxyapatit i biologiske mineraloverflader i diffusionskontrollerede processer.
Kompleksbinding af calcium til fosfat og af strontium til fosfat og udfældning af Ca5(OH)(PO4)3 og Sr5(OH)(PO4)3 er koblede processer og kan beskrives med differentialligninger for diffusion. For simple opløsninger af calciumcitrat og med overskud af citrat er det vist, at Onsagers reciprocitetsteorem medfører, at diffusionsprocesserne er koblede, så calciumcitrat opløses spontant til overmætning fra lavere mod højere koncentrationer af calcium [6].
Diffusionsligningerne for calciumhydroxyapatit i nærvær af strontium bliver langt mere komplicerede end for calciumcitrat og citrat. Imidlertid synes koblingen mellem metaludveksling mellem calciumfosfat og strontiumfosfat og udfældningsprocesser at kunne give anledning til kinetiske effekter som den er set i figur 3, således at strontiumioner i opløsning mindsker hastigheden af opløsning af fast hydroxyapatit.
Onsagers reprocitetsteorem medfører tab af frihedsgrader for koblede fysiske og kemiske processer og kan forklare paradoksale observationer som spontan overmætning af calciumsalte af biologisk betydning og måske også den uventede hæmmende effekt af strontiumioner på opløsningen af hydroxyapatit.
E-mail:
Leif Skibsted: ls@food.ku.dk
Litteratur
1. Theobald, H.E. (2005). Dietary calcium and health. Nutrition Bulletin 30, 237-277.
2. Lippert, F. & Hara, A.T. (2012). Strontium and caries: a long and complicated relationship. Caries Research 47, 34-39.
3. Liu, X.-C. & Skibsted, L.H. (2022). Strontium increasing calcium accessibility from calcium citrate. Food Chemistry 367, 130674.
4. Liu, X.-C., Chen, R., Li, K., Sun, W. & Skibsted, L.H. (2025). Strontium and enamel hydroxyapatite stability: Exploring strontium potential as a food supplement. Future Food 12, 100787.
5. Liu, X.-C. & Skibsted, L.H. (2023). Citrate in calcium transport and biomineralization. International Dairy Journal 139, 105561.
6. Skibsted, L.H. (2025). Spontaneous isothermal supersaturation of calcium hydroxycarboxylates and Onsager reciprocal relations. European Food Research and Technology 251, 1097-1104.
7. Liu, X.-C., Chen, R., Sun, W. & Skibsted, L.H. (2024). Calcium bioaccessibility as affected by strontium. Temperature effect on citrate binding to strontium and calcium alone and in combination. Journal of Molecular Liquids 396, 123961.
8. Litwic, A., Edwards, M., Cooper, C. & Dennison, E. (2012). Geographic differences in fractures among women. Womens Health 8, 673-684.
9. Miller, D.G. (1960). Thermodynamics of irreversible processes. The experimental verification of the Onsager reciprocal relations. Chemical Reviews 60, 15-37.
BOKS:
Onsagers reciprocitetsteorem fra 1931 beskriver irreversible processers kinetik. Teoremet kaldes også for ”Onsagers reciprocal relations” og forklarer manglende ligevægtsindstilling gennem tab af frihedsgrader ved kobling af diffusionsprocesser. Lars Onsager blev i 1968 tildelt Nobelprisen i kemi for dette teoretiske arbejde, oprindeligt for opløsningers elektriske ledningsevne. Teorien er vist blevet mere generelt at forklare ikke-ligevægtsfænomener ved massetransport [9]. Spontane overmætningsfænomener under biologiske mineraliseringsprocesser er senest blevet forklaret ud fra lokal vækst i entropi ved hjælp af Onsagers reciprocitetsteorem [6].
