Inden år 2006 skal motoranlæg med i alt ca. 500 MWel installere en løsning, der renser for UHC, CO og NOx. Resultater fra målinger på en lang række motorer viser, at mange motorer ikke kan overholde de kommende NOx-, UHC- og CO-emissionskrav. På DGC er der opfundet en selvregulerende katalysator, RECCAT, der formodes at kunne løse det problem.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Niels Bjarne K. Rasmussen, Dansk Gasteknisk Center as (DGC)
Nye naturgasfyrede gasmotorer på kraftvarmeanlæg skal overholde krav til emissionen af uforbrændt naturgas (UHC) samt krav til emissionen af formaldehyd. Krav, der p.t. er problemer med at overholde. Eksisterende gasmotorer skal senest i 2006 overholde UHC-kravet.
Som et led i nedbringelsen af emissioner fra forbrændingsmotorer og turbiner skærpes kravene ifølge Miljø- og Energiministeriets Bekendtgørelse 720 af 05/10/1998: »Bekendtgørelse om begrænsning af emission af nitrogenoxider, uforbrændte carbonhydrider og carbonmonoxid fra gasmotorer og gasturbiner« pr. 17. oktober 2006. Bekendtgørelsen omfatter bl.a. naturgasdrevne anlæg med en samlet indfyret effekt på 120 kW eller derover. Bekendtgørelsen gælder allerede nu for alle nye motorer.
Resultater fra målinger på en lang række motorer viser, at der er adskillige, der ikke umiddelbart kan overholde de kommende emissionskrav til NOx-, UHC- og CO-emission.
Knapt 50% af den installerede motoreffekt, der er omfattet af de nye krav, kan således ikke overholde grænserne for UHC-emissionen. Det samme gælder for NOx -emissionen. For CO-emissionen er der problemer med over 60% af motoreffekten.
Allerede for omkring 10 år siden blev DGC opmærksom på problemstillingen vedr. UHC-emissionen, og der blev bl.a. i samarbejde med Haldor Topsøe A/S (HTAS) gennemført en række katalysatorprojekter. Alle projekter viste, at udstødningsstemperaturen for de fleste af motorerne er for lav, og katalysatorerne vil, fortrinsvis pga. svovlindholdet (om end lavt) i naturgas og smøreolier, ældes og degenereres.
Der eksisterer flere forskellige muligheder for at reducere uønskede emissioner fra gasmotorbaserede kraftvarmeværker. De strækker sig fra katalytisk reduktion af NOx, som kan virke ved ret lave røggastemperaturer i udstødningen, til regenerative incinereringsanlæg, hvor røggastemperaturen hæves til et niveau, hvor de uønskede komponenter, UHC og CO, forbrændes.
Rekuperativ katalytisk udstødsreaktor, REKUP
Idéen med forsøgsprojektet REKUP var at finde en løsning, der ligger mellem en ren katalysator- og en incinereringsløsning. Med en varmeveksler hæves røggastemperaturen til et niveau, hvor eksisterende katalysatorer fungerer stabilt. Energiindholdet i den uforbrændte gas anvendes til at opretholde temperaturforskellen i varmeveksleren. Der tilføres derfor ingen ekstern energi til reaktionen under drift. Med 3% UHC (af den indfyrede effekt) eller derover vil en hævning af temperaturen før katalysatoren på 100°C kunne opnås med en vekslereffektivitet på ca. 75%. Samtidig opnås der også reduktion af skadelige og generende emissioner i nærmiljøet (CO, aldehyder og lugt), da disse også omsættes i katalysatoren. Det er endvidere muligt at benytte overskydende energi fra processen til at øge kraftvarmeværkets totalvirkningsgrad.
Projektet blev gennemført af DGC under Elkrafts PSO-program, 2001, med støtte fra Elkraft System og gasselskaberne. Samarbejdsparterne i projektet var HTAS, der leverede katalysatorer og reaktor, samt Balcke-Dürr Energietechnik i Tyskland, der leverede varmeveksleren. En 30 kWel gasmotor i DGC’s laboratorium blev anvendt i forsøgene.
Forsøgsopstilling
Forsøgsopstillingen er skitseret i figur 1. Opstillingen består af to rør til køling af røggassen, en varmeveksler, samt en reaktor med en katalysator. Syv ventiler benyttes ved regulering af flow. Der er 8 målepunkter/røggasudtag, hvor der måles temperaturer og emissioner i røggassen. Følgende røggaskoncentrationer er målt: CO, CO2, O2, UHC og NO/NOx. Røggassen fra gasmotoren er ca. 500-600°C. Kølingen af røggassen sker ved at regulere på ventil 1, 2 og 3. Det er muligt at opnå yderligere køling ved at tilsætte trykluft lige før varmeveksleren. Køling er nødvendig for at simulere en koldere røggas end den, forsøgsmotoren giver. Det er muligt at lede røggassen helt uden om opstillingen via ventil 4. Røggassen kan ledes uden om varmeveksleren via ventil 6 og gennem varmeveksleren via ventil 5.
Der blev afprøvet tre katalysatorer, CKM42, CKM62 og CKM92. Alle indeholder ædelmetaller, men den nøjagtige sammensætning er hemmelig. I det følgende er måleprogram og resultaterne fra afprøvningen af katalysatoren CKM92 beskrevet. Katalysator CKM92 blev afprøvet i efteråret 2002.
Katalysatorens effektivitet
Katalysatorens effektivitet er i figur 2 vist som funktion af middeltemperaturen af røggassen i katalysatoren. Effektiviteten vises som forholdet mellem UHC-koncentrationen ud af katalysatoren (punkt 6) ift. koncentrationen ind i katalysatoren (punkt 5).
Katalysatorens effektivitet stiger med stigende temperatur (UHC6/UHC5 falder). Hovedparten af målepunkterne ligger omkring 550°C. Den store variation i effektiviteten ved givne temperaturer skyldes, at målepunkterne er for hele afprøvningsperioden. Katalysatoren havde en stor effektivitet i forsøgets start, men faldt med antallet af driftstimer. Efter en regenerering steg effektiviteten igen kortvarigt. Det er værd at bemærke, at effektiviteten er tæt på 100% (UHC6/UHC5 = 0), når temperaturen uafhængigt af antallet af driftstimer og regenerering ligger omkring de 620°C. Selvom der er en stor variation i effektiviteten ved en given temperatur, ser det derfor ud, som om der er maksimumkurve for emission langs overkanten af målepunkterne. De to andre katalysatorformuleringer viser et lignende billede med en næsten 100% rensning ved temperaturen lidt over 600ºC.
Ved en enkelt måling blev der taget prøver til måling af aldehyder. Resultaterne viste, at den aktuelle katalysator rensede 90% for aldehyder i en driftstilstand, hvor den samtidig rensede for 80% af UHC.
CO-målinger gennem alle forsøg viste, at CO-emissionen ved en høj katalysatortemperatur i alle tilfælde lå under grænseværdien for gasmotorer.
Afprøvning af REKUP-princippet
Ved afprøvning af REKUP-princippet blev udstødningsgassen afkølet ved køling og tilsætning af trykluft. Herved blev røggassen fortyndet, så UHC5 (og UHC4) faldt til ca. 3000 ppm. Røggastemperaturen før varmeveksleren (målepunkt 3) faldt til ca. 360°C og blev opvarmet til ca. 540°C (målepunkt 4) gennem varmeveksleren. Varmeveksleren og REKUP virkede således efter hensigten. Ikke hele varmevekslerens kapacitet blev udnyttet ved forsøget. I andre forsøg blev udstødningsstemperaturen hævet fra ca. 360ºC før varmeveksleren til knapt 600ºC før katalysatoren.
Konklusion for REKUP
REKUP-princippet virkede. Forsøgene viste, at det er muligt at benytte en varmeveksler, således at varmeudviklingen fra katalysatoren benyttes til at hæve røggastemperaturen før katalysatoren. Det blev yderlige konstateret, at når temperaturen hæves højt nok (til ca. 600-650°C), så er katalysatorens effektivitet høj, uafhængigt af antallet af driftstimer. Det gælder for alle de afprøvede katalysatorformuleringer. Det blev påvist, at katalysatoren i alle tilfælde renser røggassen tilstrækkeligt for CO, når også UHC er fjernet. Enkelte målinger indikerer, at REKUP-konceptet endvidere vil kunne rense røggasserne fra gasmotorer for aldehyder til et niveau meget tæt på de gældende grænser.
Selvregulerende katalysator, RECCAT
Omkring starten af REKUP-forsøgene blev der hos DGC gjort en opfindelse, der kunne gøre den rekuperative løsning mere kompakt og selvregulerende mht. temperatur.
Opfindelsen består af en integreret varmeveksler/katalysator. Der er to eller flere passager i varmeveksleren. Opfindelsen virker sådan, at maksimumtemperaturen i katalysatoren altid (inden for funktionsområdet) er tilnærmelsesvis den samme uanset indgangstemperaturen og uanset variationen af UHC.
I almindelige katalysatorer f.eks. til biler vil maksimumtemperaturen afhænge af indgangstemperaturen. Tilnærmelsesvis vil 10 grader lavere indgangstemperatur også give 10 grader lavere maksimumtemperatur. Hvis katalysatoren er isoleret, vil udgangstemperaturen altid være større end indgangstemperaturen, idet der sker en opvarmning pga. reaktionen af UHC i katalysatoren (inden for funktionsområdet). På figur 3 ses det grundlæggende princip for RECCAT.
Varmeveksleren er f.eks. en rørvarmeveksler. I første passage kommer udstødningen fra motoren ind i første del af varmeveksleren udvendig på rørene. Strømningen sker først på tværs mellem rørene, men derefter på langs af rørene. Imellem rørene er der katalysatormateriale, hvor gassen kan passere igennem. Afstanden mellem rørene afpasses, så der er god varmeovergang mellem gassen i katalysatoren og rørvæggene. Bæreren for katalysatormateriale vælges, så varmeovergangen til rørene bliver bedst mulig. Røggassen passerer gennem katalysatoren på langs af de modsatgående rør. Herefter vender røggassen og løber tilbage gennem rørene, som ikke er fyldt med katalysatormateriale.
Regulering
Virkningen vil være, at maksimumtemperaturen opnås i vendekammeret. Når der sker en reaktion i katalysatoren opvarmes gassen, og den afgiver varmen på passagen tilbage gennem røret. Den indkommende gas opvarmes derved, og temperaturen stiger yderligere i vendekammeret. Hvis indgangstemperaturen er høj vil reaktionen ske hurtigt i katalysatoren, der også er første del af varmeveksleren. Herefter vil temperaturen ikke stige yderligere, og den sidste del af reaktoren vil være inaktiv. Det samme gælder for varmevekslingen i denne del, da temperaturen er ens på begge sider af rørvæggen. Hvis indgangstemperaturen igen bliver lav, vil reaktionen foregå i sidste del af reaktoren (eller i hele reaktoren). Herved vil hele varmeveksleren være aktiv, og temperaturen i vendekammeret vil være langt højere end indgangstemperaturen og udgangstemperaturen.
Hele systemet virker derfor sådan, at varmeveksleren bliver næsten inaktiv, når indgangstemperaturen er relativ høj, mens varmeveksleren har fuld virkning, når indgangstemperaturen er relativ lav. Herved er temperaturen i vendekammeret næsten konstant uanset indgangstemperaturen. Variationer i UHC-mængde vil på lignende måde skubbe reaktionsområdet frem og tilbage i reaktoren.
Katalysatoren kan derfor dimensioneres til den konstante maksimumtemperatur i stedet for en varierende maksimumtemperatur. Det sikrer en maksimal virkning af katalysatoren uanset indgangstemperaturen og uanset UHC-mængden, dog inden for katalysatorens funktionsområde.
Dvs. det nye i opfindelsen er ikke selve katalysatorformuleringen, men den mekaniske opbygning, idet man bortset fra optimeringer af sammensætningen kan anvende kendte og gængse katalysatortyper og -materialer.
Data fra litteraturen tyder på, at ædelmetaller kan undgås i katalysatoren til RECCAT. Måske kan metaloxider gøre arbejdet. Hvis det er tilfældet, vil det gøre konceptet endnu mere attraktivt pga. lavere pris for både etablering, service og vedligehold.
Effektiviteten af selve varmeveksleren skal dimensioneres til det aktuelle anvendelsesområde. Det paradoksale i systemet er, at jo mere UHC, der er i udstødningen, jo højere bliver temperaturforøgelsen i katalysatoren, og jo mindre behøver varmeveksleren at være. Systemet har altså fordel af en høj UHC-emission fra motoren.
RECCAT ApS
Rettighederne til opfindelsen er søgt sikret gennem tre nationale og internationale patentansøgninger. I de indsendte patentansøgninger kan man se yderligere detaljer og tekniske finesser. Selskabet RECCAT ApS har overtaget rettighederne til konceptet. RECCAT ApS er blevet etableret med investering fra Teknologisk Innovation as. Afprøvningen af konceptet, er desuden støttet af gasselskaberne.
RECCAT-konceptet afprøves i øjeblikket i samme opstilling, dvs. på samme motor, som blev benyttet til REKUP-konceptet. Det forventes, at forsøgsresultater vil være tilgængelige i begyndelsen af 2004. Afprøvning af forskellige katalysatormaterialer og bærere vil blive foretaget i samarbejde med andre virksomheder.
Potentiale
Det forventes, at konceptet vil kunne opstilles for en pris, der er ca. 1/3 af eksisterende løsninger med incinereringsanlæg. På det danske marked forventes det, at motoranlæg med i alt ca. 500 MWel inden år 2006 skal installere en løsning, der renser for UHC, CO, NOx. Det giver et dansk potentiale for RECCAT på ca. 250 mio. kr. Dertil kommer service og vedligehold. Det europæiske marked er mere usikkert, da der endnu ingen regler er vedrørende methanemissioner fra motorer.
Konceptet bliver først og fremmest udviklet som en løsning til gasmotorer. Efterfølgende kan det vise sig, at det også kan anvendes til andre formål, f.eks. til biler (benzin og diesel/partikler), men det er endnu for tidligt at vurdere. Det samlede potentiale for katalysatorer til køretøjer (både diesel og benzin) er i størrelsesordenen 150 mia. kr./år på verdensplan. Selv en minimal andel af dette marked udgør derfor et meget stort potentiale.
Figur 1. Skitse af REKUP-opstilling.
Figur 2. Katalysator CKM92. Rensningseffektivitet som funktion af middeltemperaturen i katalysatoren. (100 % effektivitet ved UHC6/UHC5 =0, ingen rensning ved UHC6/UHC5=1). Katalysatoren blev i størstedelen af tiden afprøvet ved en middeltemperatur på 525-575°C.
Figur 3. Det grundlæggende princip for RECCAT-konceptet.
