Kombinationen af polycykliske aromatiske kulbrinter og den organiske svovlforbindelse tetrathiafulvalen giver nye multi-redox systemer. De har potentiel anvendelse inden for materialekemien som elektrisk ledende materialer, elektrokrome materialer eller som komponenter i batterier.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2026 og kan læses uden illustrationer, strukturer eller ligninger herunder
(læs originalartiklen her)
Af Mogens Brøndsted Nielsen, Kemisk Institut, Københavns Universitet
PAH’er er polycykliske aromatiske kulbrinter (hydrocarboner) bestående af annelerede ringe af sp2-hybridiserede kulstof-atomer (figur 1) [1]. De har fundet stor interesse inden for materialekemien; for eksempel udviser derivater af pentacen med sine fem seksleddede ringe halvledende egenskaber, der kan udnyttes i organiske tyndfilms- og felt-effekt-transistorer [2]. Indenofluoren[1,2-b]fluoren (IF) har samme antal ringe som pentacen, men er opbygget af skiftevis seks- og femleddede ringe. Derivater af denne forbindelse beskrives bedst ved den quinoide struktur vist i figur 1 snarere end som et diradikal [3]. Denne præference forekommer, selvom strukturen dermed indeholder én Clar sekstet mindre (se faktaboks).
TTF – et redox-aktivt molekyle
Tetrathiafulvalen (TTF) er en elektrondonor, som kan oxideres reversibelt i to trin (figur 2). De optiske og redox-egenskaberne kan justeres ved at indsætte en p-konjugeret enhed imellem de to 1,3-dithiolringe [4].
Kombination af IF og TTF
PAH’er, som kan tage flere ladningstilstande ved oxidation og/eller reduktion, er interessante som komponenter i elektrisk ledende eller elektrokrome materialer eller som enheder i batterier [5]. En tilgang til at opnå sådanne er at kombinere en PAH med TTF.
IF kan placeres imellem TTF’s to ringe ved at reagere en IF-dion med to phosphonatestere afledt af 1,3-dithiol-2-thion i en såkaldt Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) reaktion (figur 3) [6]. Produktet IF-TTF har et plant p-system og undergår to reversible oxidationer (figur 4). Elektronspinresonans (ESR) spektroskopiske studier viste, at dikationen har quinoidstruktur ligesom IF. Uparrede elektroner ville have givet anledning til et ESR-signal, men et sådant sås netop ikke.
Det var muligt at gro krystaller af radikalkationen (med TaF6 som modion) ved elektrokrystallisation – en metode, hvor krystaller gros på en elektrode, samtidig med at der sker elektrolyse. Disse krystaller udviste halvledende egenskaber [6]. Kationerne associerer i opløsning, men disse molekylære samlinger ødelægges ved oxidation til dikationerne. Systemet kan derved bruges til redox-kontrolleret selvsamling/adskillelse.
IF-TTF udviser en intens absorption omkring 475 nm. Ved oxidation fås nye absorptioner i det nær-infrarøde område; forbindelsen udviser elektrokrome egenskaber [6]. Absorption af synligt lys gør den ydermere attraktiv som redox-aktiv lyshøster i organiske solceller. Et donor-acceptor dyade-system med IF-TTF er blevet integreret i en farvestof-sensibiliserede solcelle udvisende en effektivitet på 6,4 procent [7].
En udfordring er dog manglende stabilitet af IF-TTF over tid, da de exocykliske dobbeltbindinger kan reagere med singlet oxygen. Herved kløves molekylet til en PAH-keton og en 1,3-dithiol-2-on [8].Nedbrydningen kan dog mindskes ved at placere elektrontiltrækkende cyano-grupper på PAH’en.
Hvordan fremmes en diradikalstruktur?
Molekyler med diradikalstruktur har i de senere år vakt særlig interesse. Når de spændes imellem to elektroder som ”molekylære ledninger”, udviser de anti-Ohmisk opførsel: ledningsevnen øges, jo længere molekylet er. Det muliggør elektrontransport over længere afstande [9].
Vi hypotiserede, at diradikalkarakter kan opnås ved at øge antallet af favorable Clar sekstetter. For den to-dimensionelle PAH-TTF’s dikation vist i figur 5vil parring af alle elektroner ikke give en eneste Clar sekstet, mens et diradikal vil have ikke færre end fem. Studier viste, at forbindelsen kan oxideres trinvist og tage fem ladningstilstande: 0, +1, +2, +3, +4 [10]. Et tydeligt ESR-signal observeredes for dikationen, og beregninger peger samtidigt på en triplet-grundtilstand med to uparrede elektroner af samme spin. Hypotesen blev bekræftet.
Flere redox-aktive enheder langs PAH’en
For nyligt har vi lavet en PAH med fire 1,3-dithioler (figur 6) via HWE-reaktioner på en PAH-tetraon [11]. Tetraonen måtte først fremstilles (figur 7). De seksleddede ringe blev forbundet ved Suzuki-koblinger. De to estergrupper blev hydrolyseret og de resulterende carboxylsyrer omdannet til syrechlorider. De to centrale femleddede ringe blev til slut dannet ved Friedel-Crafts acyleringer. PAH-TTF’ens dikation viste sig at være ESR-aktiv. En mulig forklaring er, at det er mest favorabelt at danne en positiv dithioliumring i hver ende af molekylet for at mindske Coulomb-frastødning (figur 6). Dette lokaliserer samtidigt en uparret elektron i hver ende, adskilt af en central IF-TTF enhed.
Aromaticitet langs periferien
Figur 8 viser en udvidet TTF med en central kerne, der indeholder fem-, seks- og syvleddede ringe [12]. Dette molekyle har en ”sommerfuglelignende” geometri. Ved oxidation til dikationen fås et centralt p-system, der er tæt på at være plant. Antallet af p-elektroner langs den ydre periferi er 22 og opfylder Hückel’s aromaticitetsregel om 4n+2 p-elektroner (n = 5). Aromaticitet støttes af beregninger samt en betydelig udligning af bindingslængdeforskelle langs periferien.
Konklusion
Redox-aktive PAH’er, der kan eksistere i flere ladningstilstande, kan opnås ved at placere dithiol-ringe langs kanten. Der kan tændes og slukkes for PAH-kernernes aromaticitet ved oxidation/reduktion. Opnåelse af Clar sekstetter eller aromaticitet langs en større periferi kan bruges til at kontrollere diradikalstruktur vs parring af elektroner. Denne artikel har fokuseret på oxidation af TTF-PAH’er, men ved mindre modifikationer kan TTF-PAH’er opnås, der også kan reduceres – for eksempel ved at introducere en pentalen-enhed (to annelerede femleddede ringe) [13].
Tak til
Novo Nordisk Fonden for økonomisk støtte og til nuværende og tidligere gruppemedlemer, kollegaer på KU, samt nationale/internationale samarbejdspartnere, alle hvis navne fremgår fra de citerede artikler.
E-mail:
Mogens Brøndsted Nielsen: mbn@chem.ku.dk
Referencer
1. X. Feng, W, Pisula, K. Müllen, Pure Appl. Chem. 2009, 81, 2203.
2. Y. Yunus, N.A. Mahadzir, M.N.M. Ansari, T.H.T.A. Aziz, A. M. Afdzaluddin, H. Anwar, M. Wang, A.G. Ismail, Polymers 2022, 14, 1112.
3. D.T. Chase, A.G. Fix, B.D. Rose, C.D. Weber, S. Nobuse, C.E. Stockwell, L.N. Zakharov, M.C. Lonergan, M.M. Haley, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11103.
4. V.B.R. Pedersen, M.B. Nielsen, Chem. Asian. J. 2025, 20, e202500356.
5. H. Ueda, S. Yoshimoto, Chem. Rec. 2021, 21, 2411.
6. M.A. Christensen, C.R. Parker, T.J. Sørensen, S. de Graaf, T.J. Morsing, T. Brock-Nannestad, J. Bendix, M.M. Haley, P. Rapta, A. Danilov, S. Kubatkin, O. Hammerich, M.B. Nielsen, J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 10428.
7. J. Mogensen, H. Michaels, R. Roy, L. Broløs, M.D. Kilde, M. Freitag, M.B. Nielsen, Eur. J. Org. Chem. 2020, 6127.
8. P. Henke, C. Rindom, U.K. Aryal, M.F. Jespersen, L. Broløs, M. Mansø, V. Turkovic, M. Madsen, K.V. Mikkelsen, P.R. Ogilby, M.B. Nielsen, ChemSusChem 2023, 16, e202202320.
9. T. Stuyver, T. Zeng, Y. Tsuji, P. Geerlings, F. De Proft, Nano Lett. 2018, 18, 7298.
10. F. Lirette, V.B.R. Pedersen, M.B. Nielsen, I. Fernández, J.-F. Morin, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410458.
11. C. Rindom, F. Seljmani, L.B. Woodcock, M.B. Nielsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e25025.
12. V.B.R. Pedersen, M. Zalibera,F. Lirette, J. Ouellette, A. Lanza, I. Fernández, P. Rapta, J.-F. Morin, M.B. Nielsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422275.
13. J. Granhøj, V.B.R. Pedersen, K.V. Mikkelsen, M.B. Nielsen, Org. Biomol. Chem. 2024, 22, 9259-9265.
BOKS:
En PAH beskrives bedst ved den resonansform, der har flest aromatiske 6π-benzenoide enheder, såkaldte Clar sekstetter (vises med en cirkel). Hvis elektroner er talt med i én ring, må de ikke tælles med i den næste. Reglen kan udsige noget om reaktivitet. Anthracen vil for eksempel addere brom i den centrale ring og ikke i de yderste. Herved fås to Clar sekstetter og ikke blot bibeholdelse af én.
