13C NMR er en særlig elegant metode til at følge molekyler i porerne af en zeolit. Med 13C NMR kan man se, i hvilke kanaler eller hulrum molekylerne adsorberer, og hvor hurtigt de bevæger sig igennem porerne.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 11, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Willy J.M. van Well, Aalborg Universitet Esbjerg og Pieter C.M.M. Magusin, Technische Universiteit Eindhoven, Nederlandene
Zeolitter er krystallinske silicium-aluminiumoxid materialer, som i stor udstrækning bliver anvendt i den kemiske industri. Zeolitters gitre er opbygget af (Si,Al)-O4-tetraedere, der danner en åben struktur med et karakteristik system af porer. Disse porer består af kanaler og hulrum med molekylære dimensioner (2-20 Å). Det bevirker, at zeolitter kan bruges som molekylære sigter og formselektive katalysatorer. Et af de mest kendte eksempler på formselektiv zeolitkatalyse er alkyleringen af styren med methanol til xylen (figur 1). I zeolittens hulrum dannes alle tre xylen-isomerer. Men pga. størrelsen er det kun p-xylen, der kan diffundere via de mindre kanaler ud af zeolitten. De to andre isomerer er simpelthen for store til at komme ud! Der findes til dato ca. 140 forskellige zeolittyper med hvert sit system af porer og hver sine anvendelsesmuligheder. For at udnytte disse muligheder optimalt, er det vigtigt at vide hvordan molekyler af forskellige størrelse opfører sig i et poresystem.
Zeolitten ferrierit
Zeolitten ferrierit har vist sig at være en meget selektiv katalysator for isomeringen af 1-buten til iso-buten [1]. Figur 2 viser en todimensional projektion af ferrierits porestruktur, der består af kanaler og hulrum. Kanalerne løber i z-retningen, og de er forbundet med hinanden via hulrum i y-retningen. Tværsnittet (diametre: 5,4×4,2 Å) dannes af ringe med 10 oxygenatomer. Hulrummene og kanalerne adskilles af en ring med 8 oxygenatomer i xz-planen. Ringenes størrelse er 4,8×3,5 Å. Ferrierits porestruktur indebærer, at molekylerne kan diffundere i y- og z-retningen, men ikke i x-retningen.
Der bruges lineære alkaner til at undersøge, hvordan ferrierits adsorptionsegenskaber afhænger af molekyllængden. Tabel 1 viser de mængder propan-heptan et gram ferrierit kan optage. Mængderne er udtrykt i mmol pr. gram og i milliliter pr. gram. Den sidste størrelse kaldes porevolumen og viser, hvor meget molekylerne fylder i porerne. Der er stor forskel i porevolumen for korte og lange molekyler, dvs. zeolittens adsorptionsegenskaber er meget afhængige af molekylets længde. For at forstå denne afhængighed anvendes 13C NMR til at vise, hvordan molekylerne fordeler sig over hulrummene og kanalerne i ferrieritstrukturen.
13C NMR
Det kemiske shift af et kulstof-13 atom bestemmes primært ud fra den kemiske sammensætning omkring atomet. Det gælder både naboatomerne i og atomerne omkring molekylet. Denne effekt kaldes opløsningsmiddel- eller mediumeffekten, og den betyder, at værdierne for det kemiske shift ændres, når molekylet opløses i et andet opløsningsmiddel. Mediumeffekten optræder også, når man adsorberer eller opløser et molekyle i et zeolitgitter. Det er tidligere blevet påvist, at det 13C kemiske shift for tetramethylammonium (TMA) stiger, når TMA er i et mindre zeolithulrum [2]. Stigningen skyldes, at TMA-ionen er tættere omringet af zeolitgitteret i et mindre hulrum. Det betyder, at man kan bruge 13C NMR til at bestemme, i hvilke kanaler eller hulrum molekylerne adsorberes.
Situationen er imidlertid mere kompliceret for alkanmolekyler, idet størrelsen af det kemiske shift også er afhængigt af molekylets konformation. Det 13C kemiske shift bliver mindre, når der findes flere gauche-konformationer i et molekyle [3]. Dvs. de kemiske shift-værdier er lavere, hvis molekylet er »sammenrullet«, end hvis det er »udstrakt«.
Tilstedeværelsen af både en medium- og en konformationseffekt gør det svært at forudsige det kemiske shift af alkanmolekyler adsorberet i hulrummene og kanalerne. Derfor bruges en anden zeolit, ZSM-22, som reference. Denne zeolit har udelukkende 10-ringskanaler med næsten samme størrelse (5,5×4,4 Å) som kanalerne i ferrierit. Det forventes, at der måles de samme 13C kemiske shift for molekyler adsorberet i 10-ringskanalerne i ferrierit og i ZSM-22.
Resultater
Figur 3 viser 13C NMR-spektre for hexan, pentan, butan og propan adsorberet i ferrierit og i ZSM-22 ved forskellige koncentrationer [4]. Alle spektre for hexan har tre toppe svarende til de tre forskellige kulstofatomer i hexan, methyl-kulstofatomer har de laveste kemiske shift, mens de inderste methylen-kulstofatomer har de højeste. Det ses, at der er meget god overensstemmelse mellem de kemiske shift for hexan adsorberet i ferrierit og i ZSM-22. Det tyder på, at hexan kun adsorberer i kanalerne og ikke i hulrummene. Hermed har vi fundet forklaringen på det lave porevolumen, der er målt med hexan.
For pentan i ferrierit findes der ved lave koncentrationer tre toppe i spektret på samme position som for pentan i ZSM-22. Det viser, at pentan udelukkende adsorberer i kanalerne ved lave koncentrationer. Men når koncentrationen øges, opstår der tre ekstra toppe, som ikke er til stede for ZSM-22. Disse toppe må derfor svare til pentan i hulrummene. Når koncentrationen stiger, vokser de ekstra toppe, da en større del af pentanmolekylerne adsorberer i hulrummene.
For butan i ferrierit findes der en ekstra top for methylenatomerne i alle spektre. Det viser, at butan er fordelt over kanalerne og hulrummene ved alle koncentrationer. For propan i ZSM-22 findes der to toppe i forholdet 2:1 svarende til methyl- og methylenatomerne. Der findes også to toppe for propan i ferrierit, men forholdet mellem disse toppe er ikke konstant. Det tyder på, at toppene ikke kan tilkendes methyl- eller methylenatomerne. Signalet ved det laveste kemiske shift ligger imellem toppene målt i ZSM-22 og tilskrives derfor methyl- og methylenatomerne i kanalerne, mens det andet signal tilskrives propan i hulrummene. Forholdet mellem signalerne for propan i ferrierit viser, at propan fortrinsvis adsorberer i hulrummene, og at andelen af molekyler i kanalerne stiger ved stigende koncentration.
13C NMR-resultaterne viser, at fordelingen af molekylerne over kanalerne og hulrummene i ferrierit er stærkt afhængig af molekylets længde. Propan starter med at adsorbere i hulrummene, og kanalerne fyldes først ved højere koncentrationer. Der er en jævn fordeling af butan over kanalerne og hulrummene ved alle koncentrationer. Pentan adsorberer ved lave koncentrationer udelukkende i kanalerne, og adsorption i hulrummene sker først ved højere koncentrationer. Hexan adsorberer slet ikke i hulrummene.
Forklaring af NMR-resultater
Der måles et lille porevolumen for ferrierit med hexan og heptan. Forklaringen er, at hulrummene har et begrænset volumen på cirka 180 Å3. Dette volumen er begrænset, da hulrummenes åbninger består af oxygen 8-ringe. Alkanmolekyler (diameter ~ 4Å) kan diffundere igennem ringene, men de er for små til at udgøre en stabil adsorptionsposition. Hexan med et molekylært volumen på cirka 210 Å3 er for stor til at passe i hulrummene.
Det mindre pentanmolekyle kan lige være i hulrummene, men først ved høje koncentrationer. Det er bemærkelsesværdigt, at de ekstra toppe fundet for pentan i hulrummene både findes ved lavere kemiske shift (for methylenatomerne) og ved højere kemiske shift (for methylatomerne). Den forskel i rækkefølge kan kun forklares, hvis der er to effekter, medium- og konformationseffekten, som virker i modsatte retninger. Computersimuleringer har tidligere vist, at alkanmolekyler i 10-ringskanaler er meget udstrakte, mens molekylerne er meget sammenrullede i hulrummene [5]. Konformationseffekten trækker derfor mod lavere kemiske shift, når pentan i hulrummene sammenlignes med pentan i kanalerne. Mediumeffekten må derfor trække i den anden retning, mod højere kemiske shift, og det betyder, at pentan er tættere omringet af zeolitgitteret i hulrummene end i kanalerne. Det er også rimeligt, da pentan lige kan være i hulrummene. Mediumeffekten er tilsyneladende dominerende for methylatomerne, mens konformationseffekten dominerer signalet for methylenatomerne.
For butan findes der kun en ekstra top for methylenatomet. Den manglende ekstra top for methylatomet tyder på, at konformations- og mediumeffekten ophæver hinanden for dette atom. Pga. butans mindre volumen kan det også forventes, at mediumeffekten er betydelig mindre for butan end for pentan i hulrummene. Propan er det eneste molekyle, hvor vi kun har mediumeffekten, og resultaterne viser, at propan i hulrummene har et højere kemisk shift end propan i kanalerne. Det bekræfter, at mediumeffekten er størst i hulrummene.
Måling af diffusion med 13C NMR
Som vist måles der to sæt signaler for molekylerne i hulrummene og molekylerne i kanalerne. Dvs. at udvekslingen af molekyler mellem kanaler og hulrum er forholdsvis langsom. Det skyldes, at udvekslingen foregår via en oxygen 8-ring, med en diameter der ligger tæt på alkanmolekylers. Ved en hurtig udveksling ville man have målt et gennemsnit af de to sæt signaler.
Vi har brugt en- og todimensionale (1D og 2D) »exchange«-NMR til at måle udvekslingshastigheden for pentan i zeolit ZK-5. Denne zeolit har to slags hulrum (α og γ), som også er adskilt via en oxygen 8-ring. Todimensionale »exchange«-spektre afspejler sammenhængen mellem 13C NMR-toppe før og efter et bestemt tidsinterval. Figur 4 viser et 2D-spektrum med et tidsinterval på 100 ms [6]. Molekyler, som ikke har skiftet hulrum inden for tidsintervallet, giver toppe, som ligger på diagonalen. Molekyler, som har skiftet fra α- til γ-hulrummene, eller omvendt, giver toppe ved siden af diagonalen. Ud fra fordelingen af 2,4-methylensignalerne (inden for den røde kvadrant) ses det, at der har været noget udveksling mellem α- og γ-hulrummene.
Todimensionale eksperimenter har den fordel, at de giver direkte information om udvekslingen, men de er meget tidskrævende. Derfor bruges der ofte 1D »exchange« NMR i stedet for. I denne metode markeres molekylerne i γ-hulrummene med en negativ magnetisering af 2,4-methylenkernerne. Radiofrekvenspulserne vælges, så besættelsen af spintilstandene (og dermed magnetiseringen) af disse kerner omvendes (2. spektrum i figur 5) [6]. Den efterfølgende udveksling fører til, at der kommer molekyler med den negative magnetisering i α-hulrummene og molekyler med den positive magnetisering i γ-hulrummene (højre side af figur 5). Derfor bliver signalet for pentan i α-hulrummene mindre positivt, mens signalet for pentan i γ-hulrummene bliver mindre negativt. Det ses, at begge signaler er næsten lig nul efter 500 ms, hvilket viser, at molekylerne er tilfældigt fordelt over begge hulrum. Udvekslingshastigheden giver et direkte mål for diffusionen igennem en ZK-5 krystal, da ZK-5’s poresystem består af α- og γ-hulrum ved siden af hinanden.
Afslutning
13C NMR giver information om adsorptionsposition og udveksling af molekyler mellem forskellige positioner i zeolitter. Denne information er meget værdifuld, hvis man vil forstå og forudsige zeolitters katalytiske egenskaber. Den nuværende forskning fokuserer på at måle rotationsbevægelserne af molekyler i zeolitter med en kombination af 13C og 1H NMR [7].
Referencer:
1. Mooiweer H.H.; de Jong K.P.; Kraushaar Czarnetzki B.; Stork W.H.J.; Krutzen B.C.H. Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2327.
2. Hayashi S.; Suzuki K.; Shin S.; Hayamizu K.; Yamamoto O. Chem. Phys. Letters, 1985, 113, 368.
3. Tonelli A.E. NMR spectroscopy and polymer microstructure: the conformational connection; VCH Publishers: Cambridge, 1989.
4. Bates S.P.; van Well W.J.M.; van Santen R.A.; Smit, B. J. Phys. Chem., 1996, 100, 17573.
5. Van Well W.J.M.; Cottin X.; de Haan J.W.; Smit B.; Nivarthy G.; Lercher J.A.; van Hooff J.H.C.; van Santen R.A. J. Phys. Chem. B., 1998, 102, 3945.
6. Magusin P.C.M.M.; Schuring D.; van Oers E.M.; de Haan J.W.; van Santen R.A. Magn. Reson. Chem., 1999, 37, 108.
7. Magusin P.C.M.M.; van Santen R.A. Chem. Phys. Lett., 2003, 373, 630.
Figur 1. Illustration af formselektiv katalyse.
Figur 2. Ferrierits porestruktur. Kanalerne (10R) løber i z-retningen, hulrummene (8R) forbinder kanalerne i y-retningen. Grøn = oxygen, rød = silicium eller aluminium, atomerne er ikke gengivet i korrekt størrelsesforhold.
Tabel 1. Maksimal koncentration og porevolumen for n-alkaner i ferrierit.
Figur 3. NMR-spektre for alkaner i ferrierit (blå) og ZSM-22 (rød) ved forskellige koncentrationer (i mmol/g). Pilene angiver adsorption i kanalerne, stjernerne angiver adsorption i hulrummene [5].
Figur 4. 2D »exchange«-NMR for pentan i ZK-5 [6].
Figur 5. Udveksling af molekyler med positiv magnetisering (rød) og negativ magnetisering (grøn) [6].
