Online-målinger af røggasser vha. Fourier Transform InfraRød spektrometri (FTIR) er en velkendt analysemetode til kvantitativ bestemmelse af gassammensætning. Laboratorieforsøg har vist, at man vha. FTIR kan adskille dimethylamin og trimethylamin ned til 1 ppm.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1/2, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Frantz Bræstrup, FORCE Technology
Fourier Transform InfraRød spektroskopi (FTIR) gør det muligt at foretage en kvantitativ online bestemmelse af flere gaskomponenter samtidig. Metoden baserer sig på karakteristisk absorption, når lys med den rette bølgelængde interagerer med de intermolekylære bindinger i en given kemisk forbindelse. De bølgelængder, der medfører absorption, fungerer derfor som et entydigt ”fingeraftryk” for molekylet. ”Fingeraftrykket” består af absorptionslinjer, der kan benyttes til identifikation og koncentrationsbestemmelse vha. Beer’s lov. Absorptionen af infrarødt lys skyldes f.eks. simple former for molekylbevægelser såsom strækning (stretching) eller bøjning (bending) af de molekylære bindinger, som eksemplet viser på figur 1.
Selv mindre molekyler kan have et kompliceret spektrum, og for større molekyler smelter absorptionslinjerne sammen til brede bånd, der repræsenterer karakteristiske træk ved molekylet. Symmetriske molekyler, såsom N2 eller O2 kan ikke observeres med infrarød spektroskopi i det midtinfrarøde måleområde, da deres dipolmoment forbliver uændret under vibrationerne. Via en Fourier transformation, der forbinder frekvens og tid, er det muligt at analysere absorptionen fra et stort bølgeområde. Dette gør metoden markant hurtigere end tidligere traditionelle metoder. FTIR anvendes bl.a. til at identificere og kvantificere forskellige gaskomponenter i røggasser og procesgasser. Typisk måles H2O, CO2, CO, SO2, NO, NO2, N2O, NH3, HCl, HF samt forskellige kulbrinter i det midt-infrarøde område.
Ved feltmålinger på energiproducerende anlæg ledes en delstrøm af gassen ud gennem røggaskanalen og gennem et opvarmet udtagssystem. Gassen føres herefter kontinuert ind gennem et målekammer i FTIR’en, hvor gasblandingen belyses med infrarødt lys af varierende bølgelængde i en opvarmet målecelle, og der optages et infrarødt gasspektrum, der kan analyseres. Målekammeret i analysatoren opvarmes for at undgå kondensation af eksempelvis vand og forskellige salte. I en feltmåling vil usikkerheden bl.a. være knyttet til den valgte analysemodel samt kalibreringen. Derudover vil eventuelle lækager og tab i udtagningssystemet samt signaldrift af detektoren bidrage til den samlede usikkerhed. Sidstnævnte kan der dog kompenseres for ved at anvende testgasser før og efter målingen.
Aminer
Aminer anvendes industrielt bl.a. til at fjerne CO2 (Carbon Capture) i røggassen fra større kraftværker [1] samt H2S (gas sweetening) fra raffinaderier [2]. Dette gøres eksempelvis ved at lede røggas gennem en vandig opløsning af udvalgte aminer, hvorved CO2 og H2S binder sig til aminens ”lone pair” på nitrogenatomet. Herved kan opløsningen ledes væk og via forskellige processer kan den omdannes til eksempelvis frit svovl og carbonater, mens aminen genbruges. Studier indikerer dog, at der ved aminbaseret Carbon Capture kan dannes alkan-aminer, som emitteres sammen med den resterende røggas. I atmosfæren kan disse aminer reagere og danne forskellige toksiner såsom nitrosaminer og nitraminer [3].
Flere aminer såsom dimethylamin, (CH3)2NH og trimethylamin, (CH3)3N har en stærk fiskelugt. Trimethylamin dannes eksempelvis ved bakteriel nedbrydning af fisk, hvilket giver den karakteristiske lugt [4]. Aminrelaterede lugtgener kan derfor ofte være knyttet til fiskeproduktindustrien. Udledningen af trimethylamin kan f.eks. reduceres ved at anvende ventilationsluften til forbrændingsprocessen i et lokalt energiproducerende anlæg.
Måling af dimethylamin og trimethylamin
Følgende eksempel viser en sporgasanalyse af dimethylamin og trimethylamin i en laboratorieopstilling. Formålet med testen er at undersøge den nedre målegrænse af dimethylamin og trimethylamin, når de opstilles i en målematrice sammen med 300 ppm CO2 eller en blanding af 20 ppm ammoniak (NH3) + 12,5% vand. Det blev testet, om det er muligt at adskille de forskellige aminer fra hinanden. Desuden blev eventuelle udfordringer med gassernes interferensmønster i målematricen undersøgt. Valget af netop CO2, NH3 og vand skyldes, at disse gasser optræder sammen med dimethylamin og trimethylamin i industrielle sammenhænge.
Testen blev udført på en testopstilling, hvor flow og koncentrationer af de forskellige gasser kunne kontrolleres med fuld sporbarhed. Gasserne blev blandet og via en opvarmet slange (180°C) ledt til spektrometeret. Der blev anvendt et DX-4000 FTIR spektrometer fra Gasmet Technologies Inc. Spektrene blev optaget i steps af 8 cm-1 i bølgeområdet 900-4.200 cm-1. Under hele forsøget blev der anvendt en dataopsamlingstid på 180 sekunder. Interferometeret blev skyllet med N2 (500 ml/min.) under hele forsøget for at undgå eventuelle forstyrrende ændringer i gassammensætningen undervejs. Gassen blev ført direkte ind i spektrometerets målecelle for at mindske responstiden og undgå eventuelle tab i udtagssystemet. Ved analysen af aminerne blev dimethylamin målt ved henholdsvis 1, 5 og 10 ppm sammen med 10 ppm trimethylamin. Tilsvarende koncentrationer blev anvendt for trimethylamin i forhold til dimethylamin. Trimethylamin og dimethylamin blev desuden målt ved 1, 5 og 10 ppm i kombination med henholdsvis CO2 og NH3 + vand. Ved hver koncentration blev der lavet en serie af 10 gentagne målinger for at bestemme usikkerheden. Spektrometeret blev kalibreret på certificerede stamgasser (aminerne samt CO2) eller væske (NH3 i vand) forud for analysen af målematricen. Programmet Calcmet v12.141 blev anvendt til at tilordne spektrene.
Figur 2 viser spektre for dimethylamin og trimethylamin, der kategoriseres som henholdsvis en sekundær og tertiær amin. Toppene i spektrene ved 1.000-1.500 cm-1 (analyseområde 1) skyldes ”stræk” af C-N-bindinger samt bøjning af C-H-bindingerne, mens absorptionstoppene ved 2.700-3.100 cm-1 (analyseområde 2) afspejler bøjning af C-H-bindingerne. CO2, vand og NH3 har alle absorptionstop i analyseområde 1, hvilket kan inkorporeres i analysemodellen. Man kan dog med fordel vælge analyseområde 2, når disse gasser er til stede i større mængder, og der ikke er andre typer gasser med væsentlig absorption i samme analyseområde. Vand vil også interferere i analyseområde 2, men kun i mindre grad, figur 3. Ved at vælge et udsnit af bølgeområde 2 som analyseinterval, kan interferensbidraget fra vand minimeres betydeligt. Man kunne forvente at se en svagere absorption omkring 3.200-3.300 cm-1, svarende til N-H-bindingen i dimetylamin, men grundet opløsningen af spektret er den ikke observeret. De stærkeste absorptionstoppe for NH3, der kan influere på analyseområde 1 og 2 ses ved henholdsvis 900-1.100 cm-1 og ca. 3.330 cm-1. Ved at vælge analyseområde 2 for dimethylamin og trimethylamin vil interferens med NH3 derfor kun ske i mindre grad.
Resultater og diskussioner
Figur 4-6 viser resultatet af de udførte målinger. Den kraftige stiplede linje på graferne angiver den ideelle måling, hvor afvigelsen er lig 0. De stiplede linjer ved ±0,2 ppm viser måleusikkerheden på spektrometeret, der er angivet som 2% af maksimumværdien på måleområdet (10 ppm). Måleusikkerheden er derfor ±02, ppm, og alle målinger skal således falde inden for dette område. Generelt er gennemsnittet af de forskellige måleserier for trimethylamin en smule lavere end de teoretiske værdier, Ct, (1, 5 og 10 ppm). Dog er alle, på nær trimethylamin i vand + NH3, inden for spektrometerets måleusikkerhed.
Det ses på figur 4, at det er muligt, inden for spektrometerets måleusikkerhed, at måle og adskille dimethylamin og trimethylamin fra hinanden i det valgte måleområde, helt ned til 1 ppm. Målingerne ved 10 ppm ligger dog på grænsen for, hvad spektrometeret tillader. Ved interferensmålinger på gasblandingen bestående af dimethylamin, trimethylamin og CO2 er det ligeledes muligt, inden for analysatorens usikkerhed, at måle såvel dimethylamin som trimethylamin ned til 1 ppm. Spredningen på de målte værdier for 1 ppm dimethylamin er dog relativ høj, men statistisk ligger målingen stadigvæk inden for analysatorens usikkerhed.
Interferensmålingerne foretaget i vand + NH3 viser, at målingerne på dimethylamin ligger inden for toleranceområdet for den teoretiske værdi. Det vurderes, at det under de givne forhold er muligt inden for spektrometerets måleusikkerhed at analysere for dimethylamin ned til 1 ppm ved de givne koncentrationer af vand og ammoniak. Derimod ligger der en udfordring i måling af trimethylamin sammen med NH3 og vand, der alle er markant lavere end forventet. Det er dog vigtigt at pointere, at spredningen på målingerne af trimethylamin er af samme størrelsesorden som ved de øvrige målinger. Det tyder på, at en del af trimethylamin har reageret med vand eller NH3, hvilket har ført til generelt lavere målte værdier. Reaktionsproduktet kunne ikke identificeres, enten pga. deres lave koncentrationer i gassen, eller fordi det er adsorberet på overfladerne i prøvetagningssystemet. Problemet med de lavere målte værdier ses ikke for dimethylamin. Det vurderes, at det under de givne forhold ikke er muligt at analysere for trimethylamin under tilstedeværelsen af høje koncentrationer af vand og/eller NH3 indtil det tilsyneladende tab af trimethylamin er blevet klarlagt.
Konklusion
Resultatet af de udførte måleserier har vist, at det er muligt, vha. FTIR, at måle og adskille dimethylamin og trimethylamin i gasblanding ned til 1 ppm. Ligeledes er det muligt at måle henholdsvis dimethylamin eller trimethylamin i kombination med CO2. I tilfældet, hvor de to typer aminer hver især indgår i en blanding af vand og NH3, er det muligt at bestemme dimethylamin ned til 1 ppm. Derimod er det ikke muligt at bestemme trimethylamin i en blanding med vand og NH3 inden for måleusikkerheden på spektrometeret, idet der formodentlig sker et tab af trimethylamin ved reaktion med vand eller NH3 i prøvetagningssystemet.
Referencer
1. G. Léonard, Optimal design of a CO2 capture unit with assessment of solvent degradation, PhD thesis, Université de Liége (2013).
2. D.S.J. Jones, Handbook of Petroleum Processing, Springer, 2006, pp 417-446.
3. E. Gjernes et al. Health and environmental impact of amine based post combustion CO2 capture, Energy Procedia 37, 735-742 (2013).
4. WJ. Dyer et al. Amines in fish muscle II, Development of Trimethylamine and Other Amines, Journal of the Fisheries Research Board of Canada, 6d(5): 359-367 (1945).
