De senere år har bestemmelsen af molekylers struktur ændret sig fra at være en eksperimentel videnskab til at være en disciplin, hvor teoretiske beregninger er kommet i centrum. Her beskrives udviklingen i metode og beregningsteknik.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 3, 2001 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Poul Jørgensen, professor, Kemisk Institut, Aarhus Universitet
Molekylers struktur og egenskaber kan bestemmes ved at løse den elektroniske Schrödinger-ligning. Løsningen er uhyre kompleks, og det er kun muligt at finde approximationer til denne. I løbet af de sidste ti år har strategien for at finde approximative løsninger ændret sig [1]. Før udførte man beregninger med en given model. Tilfredsheden med modellen afhang i høj grad af den overensstemmelse, man i den enkelte beregning fik med eksperimentet. Hvis overensstemmelsen var god, var det en god model.
I dag er strategien anderledes. Man har indset, at det ikke alene er vigtigt at få det rigtige resultat, men også at få det af den rette grund og ikke som følge af flere fejl, der tilfældigvis ophæver hinanden. Man har derfor i de sidste år brugt megen energi på at udvikle standardmodelhierarkier til at løse Schrödinger-ligningen. Herved fås systematiske forbedringer, og man kan etablere typiske fejl på hvert enkelt niveau i hierarkiet. Når man i dag bestemmer en molekylær egenskab, udføres der ofte en sekvens af beregninger med et standardhierarki. Baseret på udviklingen i resultaterne gives der et kvalificeret bud på egenskabens størrelse og et estimat af fejlen. Det betyder, at man er godt rustet til at gå ind i en dialog omkring fortolkningen af eksperimentelle data og forudsigelsen af disse. Strategien har ført til, at bestemmelsen af molekylers struktur er blevet en disciplin, hvor teoretiske beregninger er kommet i centrum.
Systematisk forbedrede løsninger til den elektroniske Schrödinger-ligning
I ab initio elektronstruktur-teori er målet at løse den elektroniske Schrödinger-ligning.
hvor H er den elektroniske Hamiltonoperator for det molekylære system, Y er n-elektron-bølgefunktionen og E den elektroniske energi. Ud fra løsningen til Schröder-ligningen kan man så finde den ønskede molekylære egenskab.
Bølgefunktionen afhænger af koordinaterne til de n-elektroner. Den er ekspanderet i en basis af n-elektron-determinanter, der er antisymmetriske produkter af en-elektron-funktioner (molekylorbitaler). Molekylorbitalerne er tilsvarende ekspanderet i et sæt af atomorbitaler, der udspænder en-elektron-basen. Den eksakte bølgefunktion og energi fås i grænsen, hvor ligning (1) er løst i en basis, hvor alle determinanter (der kan konstrueres ud fra et fuldstændigt sæt af atomorbitaler) er medtaget.
I praksis indfører man approximationer i en-elektron-basen ved valg af atomorbitaler og i n-elektron-basen ved den benyttede bølgefunktionsmodel. De indførte approximationer kan kun henføres til disse valg. Derfor er der i de sidste ti år sket en stor udvikling mht. at indføre hierarkiske approximationer i en- og n-elekron-rummet – ved at gå et niveau op i hierarkiet kan man få en systematisk forbedret beskrivelse. Ved at udføre en sekvens af beregninger, hvor man systematisk forbedrer beskrivelsen i både en- og n-elektron-rummet, nærmer man sig systematisk den eksakte løsning. Dermed kan man give et kvalificeret bud på størrelsen af den molekylære egenskab med tilhørende fejlestimat. Den anvendte strategi er illustreret i figur 1.
Hierarkier af bølgefunktions-approximationer
Den simpleste bølgefunktionsmodel er Hartree-Fock (HF)-approximationen, hvor bølgefunktionen er approximeret med en enkelt determinant. Her bevæger hver elektron sig i middelfeltet fra de andre. HF-modellen er ude af stand til at beskrive den dynamiske (momentane) korrelation mellem elektronerne, forårsaget af elektron-elektron-frastødningen. Det kræver, at bølgefunktionen indeholder flere determinanter. De mest benyttede korrelerede modeller er Møller-Plesset perturbationsteori og coupled cluster (CC) teori. Begge disse har et hierarki af undermodeller, som kan anvendes til at få en stadig mere fuldstændig beskrivelse i n-elektron-rummet. Coupled cluster hierarkiet er det mest lovende. Undermodellerne består her af CCS, CCSD, CCSDT. I CCS inkluderes alle enkelteksitationer relativt til HF-determinanten, i CCSD er alle dobbelteksitationerne også medtaget, og i CCSDT er yderligere alle tredobbelteksitationerne medtaget. Hvis dobbelteksitationerne i CCSD kun bestemmes som foreskrevet af anden ordens perturbationsteori fås MP2-modellen, mens en perturbationsbaseret hensyntagen til tredobbelteksitationerne i CCSDT giver CCSD(T)-modellen. Et meget benyttet bølgefunktions-modelhierarki er HF, MP2, CCSD, CCSD(T), CCSDT,…, der anvendes i forbindelse med bestemmelse af grundtilstandsegenskaber. Har man brug for at bestemme eksiterede tilstande og disses egenskaber, er der udviklet andre modelhierarkier [1]. I standardprogrammet GAUSSIAN er de lavest korrelerede modeller implementeret, mens f.eks. programmerne ACESII og DALTON også har højere korrelerede modeller implementeret.
Hierarkier af basissæt
I ab initio elektronstrukturberegningernes barndom valgte man basissæt uden stor tanke for systematik. Man bestemte nogle basissæt og adderede ofte ekstra funktioner af såkaldte fysiske grunde. Derved opnåedes god overensstemmelse med eksperimentet. I dag er situationen en anden. Man benytter standardbasissæt, der giver en systematisk forbedret beskrivelse af en-elektron-rummet. Det mest succesfulde hierarki er de korrelations-konsistente basissæt, som Dunning indførte i 1989 [2]. Disse betegnes cc-pCVxZ, hvor x er kardinaltallet, der angiver niveauet i basissæt-hierarkiet. Standardbasissæt er udviklet for kardinaltallene 2-6. I stedet for kardinaltallene 2, 3, 4 anvendes ofte betegnelserne D, T, Q for at understrege at antallet af basisfunktioner er det samme som i tidligere traditionelle basissæt.
Fejl i bølgefunktions/basissæt-beregninger
Udfører man en standard-bølgefunktions/basissæt-beregning af en given molekylær egenskab, hvor et nøjagtigt eksperimentelt resultat findes, kan fejlen i beregningen bestemmes. Er fejlen lille, betyder det ikke umiddelbart, at modellen er god. Fejlene i en- og n-elektron-rummet er ofte modsat rettede og kan derfor tilfældigt ophæve hinanden. Bestemmes fejlene derimod for et sæt af molekyler, og behandles de statistisk ved at beregne middelfejlen D, standardafvigelsen Dstd, den absolutte middelfejl Dabs, og den maximale absolutte fejl Dmax, kan man opnå en god forståelse for de typiske fejl. En lille middelfejl knyttet til en lille standardafvigelse (spredning) giver efter alt at dømme en højkvalitetsmodel.
Bestemmelse af ligevægtsstrukturer
Som et eksempel ses på bestemmelsen af typiske fejl i bølgefunktions/basissæt-beregninger af ligevægtsstrukturer. Der betragtes et sæt på 19 molekyler H2, CH2, CH4, H2O, NH3, HF, N2, F2, CO, HCN, HNC, C2H2, C2H4, CH2O, N2H2, HOF, H2O2, CO2 og HNO. Dette er et standardsæt, der også har været anvendt til at bestemme typiske fejl for andre molekylære egenskaber. Ved at benytte det sæt er undersøgelsens betydning indskrænket til kun at omfatte molekyler, der indeholder brint og første række atomer bundet sammen af enkelt-, dobbelt- og tredobbelt-bindinger.
Eksperimentelle ligevægtsstrukturer og deres nøjagtighed
Eksperimentelle ligevægtsstrukturer kan findes i litteraturen. Ligevægtsstrukturer og usikkerheden for de bestemte strukturer er for det betragtede sæt af molekyler givet i tabel 1. For den statistiske analyse er det vigtigt, at de eksperimentelle data er af høj og ensartet kvalitet. De forudsætninger, der ligger bag bestemmelsen af de eksperimentelt bestemte strukturer er forskellige, hvorfor man må forvente, at de eksperimentelle strukturer har forskellig nøjagtighed.
De eksperimentelle strukturer er ofte bestemt ud fra ligningen:
hvor B0 er en rotationskonstant for den vibrationelle grundtilstand, og arB er vibration-rotation-vekselvirkningskonstanten for den r’te normal koordinat. Be, er omvendt proportional med inertimomentet for ligevægtsstrukturen. Denne kan bestemmes fra »least square fits«, når eksperimentelle rotations- og vibration-rotation-vekselvirkningskonstanter er bestemt for et molekyle og dets isotopomere. Eksperimentelle rotationskonstanter er for de valgte standardsæt bestemt med stor nøjagtighed. I princippet kan vibration-rotation-vekselvirkningskonstanterne bestemmes fra højtopløselige vibration-rotations-spektre. Vanskeligheder ved at analysere de eksperimentelle spektre sammenholdt med tilstedeværelsen af Corioliskoblinger kan vanskeliggøre dette. Vanskelighederne vokser i takt med molekylets størrelse. Ofte gøres der i eksperimentelle undersøgelser antagelser f.eks. mht. anharmoniciteten af kraftfeltet.
Vibration-rotation-vekselvirkningskonstanternes bidrag til ligevægtsgeometrien er relativt lille. Konstanterne kan beregnes relativt nøjagtigt og med uniform kvalitet for det betragtede sæt af molekyler. Derfor kan man bestemme ligevægtsgeometrier af ensartet kvalitet ved at benytte eksperimentelle rotationskonstanter og beregnede vibration-rotation-vekselvirkningskonstanter. Sådanne er givet i tabel 1 under empirisk [3].
Sammenlignes de eksperimentelle og empiriske ligevægtsstrukturer, er afvigelserne meget små for de små molekyler. Afvigelserne mellem de eksperimentelle og de empiriske strukturer vokser med molekylets størrelse, dvs. i takt med vanskelighederne i den eksperimentelle bestemmelse af vibration-rotation-vekselvirkningskonstanterne. De empiriske strukturer har samme kvalitet for alle molekylerne, hvorfor de specielt for de større molekyler må have en større nøjagtighed end de eksperimentelt bestemte ligevægtsstrukturer. Den største forskel mellem de eksperimentelle og empiriske ligevægtsstrukturer er 0.33pm for CC-afstanden i ethylen. Den eksperimentelle værdi bygger på antagelser omkring det anharmoniske kraftfelt, hvilket understøtter, at den empiriske struktur er den mest nøjagtige. I analysen af den nøjagtighed, der kan opnås i standard-bølgefunktions/basissæt-beregninger, benyttes de empiriske strukturer som reference. For H2O2 hvor eksperimentelle rotationskonstanter ikke er bestemt, benyttes den eksperimentelle struktur som reference.
Statistisk analyse af fejlen i ligevægtsstruktur-beregninger
I tabel 2 er der for de enkelte bølgefunktions/basissæt-modeller givet middelfejlen D, standardafvigelsen Dstd, den absolutte middelfejl Dabs, og den maximale absolutte fejl Dmax for det betragtede sæt af molekyler [3]. I figur 2 er normalfordelingen for fejlene givet
hvor N er en normeringskonstant. For at lette sammenligningen er alle normalfordelinger normeret til en. Normalfordelingerne giver et hurtigt og relativt godt overblik over den nøjagtighed, der kan opnås i en givet bølgefunktions/basissæt-beregning.
Ser man på de forandringer, der fås i bindingslængderne, når kardinaltallet øges, må man konstatere, at resultaterne for x=4 er tæt på basissæt-grænsen. Hartree-Fock-modellen har fejl på omkring 2pm, og der er for denne model ingen grund til at benytte basissæt af bedre end x=2 kvalitet. De korrelerede modeller CCSD og MP2 giver en signifikant forbedring i bindingslængderne. Basissæt af x=3 kvalitet er nødvendig for at opnå dette. Bemærk at der til en lille middelfejl i MP2 knytter sig en stor spredning. Med CCSD(T) kan bindingslængderne bestemmes med næsten eksperimentel nøjagtighed. For x=2,3,4 reduceres den absolutte middelfejl fra 1.6pm til 0.22pm og videre til 0.09pm, der nok ligger nær basissæt-grænsen for CCSD(T)-modellen.
For at understrege nøjagtigheden af bindingslængderne i CCSD(T)/cc-pCVQZ-beregningerne, er disse givet i tabel 1. De maksimale fejl i CCSD(T)/cc-pCVQZ-beregningerne er for H2O2, hvor både OH- og OO-bindingslængderne er mere end 0.5pm kortere end de eksperimentelt bestemte bindingslængder. Det er omkring en faktor seks større end den absolutte middelfejl. Der er ingen grund til større fejl i beregningerne for H2O2 end for de andre molekyler. Da den eksperimentelle bestemmelse af ligevægtsstrukturen, pga. molekylets ikke-stive karakter, også er vanskeligere for H2O2 end for de øvrige molekyler, må den rigtige ligevægtsstruktur forventes at ligge tæt på den beregnede med en usikkerhed, der svarer til den absolutte middelfejl. Tages H2O2-bindingslængderne ud fra den statistiske undersøgelse, fås normalfordelingerne, der er givet i figur 3. Når H2O2 er fjernet, opnås der fra x=3 til x=4 en formindskelse i middelfejlen og især i spredningen. Det understøtter, at der er problemer med den eksperimentelle ligevægtsstruktur for H202.
Konklusion
Eksperimentelle rotationskonstanter kan sammen med beregnede vibration-rotation-vekselvirkningskonstanter benyttes til at få meget nøjagtige ligevægtsstrukturer. Den opnåede nøjagtighed vil især for de lidt større molekyler overstige den, der fås alene ud fra eksperimentelle data. Som oftest har man ikke brug for ligevægtsstrukturer af så høj kvalitet. Afhængig af den kvalitet, der ønskes, kan man udføre en beregning, hvor valget af bølgefunktions/basissæt er bestemt under hensyntagen til de statistiske fejl i tabel 2. Eventuelt udføres en sekvens af beregninger for at bekræfte, at de beregnede strukturer følger et mønster, der er i overensstemmelse med de statistiske fejl. Det skal her bemærkes, at der med CCSD(T)-modellen kan opnås en nøjagtighed på omkring 0.1pm. Ovenstående analyse og beregningsstrategi har ført til en revurdering af mange standardmolekylers ligevægtsgeometri (ethylen, benzen og propadienyliden).
Undersøgelser, der svarer til den, der er beskrevet for geometrier, er også lavet for andre molekylære egenskaber. Generelt gælder, at det er nødvendigt at tage hensyn til tredobbelteksitationer for at få en kvalitet, der nærmer sig den eksperimentelle. For atomariseringsenergier og reaktionsentalpier viser en tilsvarende undersøgelse, at man ved at udføre en sekvens af CCSD(T)-beregninger kan opnå en nøjagtighed på en til to kJ/mol [4]. For øjeblikket undersøges elektroniske eksitationsenergier og fundamentale vibrationsfrekvenser. For sidstnævnte ser det ud til, at man med CCSD(T)-modellen kan opnå en nøjagtighed på 10 15 cm-1, mens vertikale eksitationsenergier kan bestemmes med en usikkerhed på noget mindre end en tiendedel eV. Molekyler med op til 8-10 første række atomer kan behandles med ovennævnte teknikker uden væsentlig forringelse i kvaliteten af de beregnede egenskaber.
Referencer
1. T. Helgaker, P. Jørgensen og J. Olsen, Molecular Electronic-Structure Theory, Wiley 2000.
2. T.H. Dunning, J. Chem. Phys. 90,1007 (1989).
3. K.L. Bak, J. Gauss, P. Jørgensen, J. Olsen, T. Helgaker og J. Stanton, J. Chem. Phys. i trykken.
4. K.L. Bak, P. Jørgensen, J. Olsen og W. Klopper, J. Chem. Phys. 112, 9229 (2000).
Figur 1. Systematisk måde at nærme sig den eksakte løsning til Schrödinger-ligningen ved at foretage successive forbedringer i beskrivelsen af en- og n-elektron-rummet.
Figur 2. Normalfordelingen af fejl i de beregnede ligevægtsafstande. For at lette sammenligningen er alle fordelinger normaliseret til 1 og plottet med samme vertikale og horisontale skala.
Figur 3. Normalfordelingen af fejl i CCSD(T)-beregninger med og uden H2O2 inkluderet i molekylsættet.
Tabel 1. Bindingslængder i pm. For de eksperimentelle ligevægtsgeometrier er usikkerhederne givet i parentes. Reference til de eksperimentelle arbejder kan findes i reference [3].
Tabel 2. Statistiske fejl i ligevægtsgeometrier i HF, MP2, CCSD og CCSD(T)-beregninger med cc-pCVxZ, x=D, T, Q basissæt.
