Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 1999 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Lektor, dr.scient. Niels Engholm Henriksen, Institut for Kemi, DTU
Nobelprisen i kemi blev i 1999 tildelt professor Ahmed H. Zewail, Arthur Amos Noyes Laboratory of Chemical Physics, California Institute of Technology »for hans studier af transition states for kemiske reaktioner ved hjælp af femtosekund spektroskopi«.
Ahmed Zewail er født i 1946 i Ægypten. Han fik sin grunduddannelse ved universitetet i Alexandria, en Ph. D. fra University of Pennsylvania i 1974, og efter 2 år som postdoc ved University of California, Berkeley, kom han til California Institute of Technology, hvor han har været siden, nu som Linus Pauling professor i kemisk fysik.
Man kan – lidt populært – sige, at prof. Zewail har udviklet en eksperimentel metode, som gør det muligt at trænge helt ind i »hjertet« af kemien og observere de mest fundamentale begivenheder bag »reaktions-pilen« i et kemisk reaktionsskema. Metoden gør det muligt at følge en kemisk reaktion, mens den forløber. Dvs. »se«, at kemiske bindinger dannes og brydes.
Et typisk reaktionsskema er som bekendt sammensat af en række elementarreaktioner. En elementarreaktion er enten unimolekylær, som fx
ABC → [A ··· B ··· C] → AB + C
eller bimolekylær, som fx
A + BC → [A ··· B ··· C] → AB + C
Alle konfigurationer mellem reaktanter og produkter [A ··· B ··· C] betegnes som transition states (»overgangs-tilstande«) for reaktionen. Det er velkendt, at dynamikken af disse tilstande kan udvikle sig ultrahurtigt. Den relevante tidsskala kan fx estimeres ved at se på hvor hurtigt, at atomerne i et molekyle kan vibrere. Vibrationsperioder i molekyler kan være så korte som omkring 10 femtosekunder (1 femtosekund = 10-15 sekund). Det er naturligvis svært at forestille sig, hvor kort et femtosekund er – femten størrelsesordener mindre end et sekund. Det kan måske hjælpe at bemærke, at et tidsrum femten størrelsesordener større end et sekund svarer til 32 millioner år! Det er således en enorm eksperimentel udfordring at kunne »se« en kemisk reaktion, mens den forløber.
Det fundamentale gennembrud kom i 1987 med offentliggørelsen af den direkte observation af bindingsbrydning i reaktionen ICN → I + CN. Man havde nået den ultimative femtosekund tidsopløsning ved at anvende femtosekund-lasere, dvs. laser-pulser (»lys-glimt«) med en varighed så kort som nogle få femtosekunder. Disse lasere var blevet udviklet i 70’erne og 80’erne bl.a. af C. V. Shank fra Bell Labs.
Zewail har specielt undersøgt unimolekylære elementarreaktioner, her er der kun ét molekyle som indgår i reaktionen, og energien til at starte reaktionen kommer fra absorberet elektromagnetisk stråling. I et typisk eksperiment benytter man 2 femtosekund-lasere. Den første laser starter reaktionen, fx brydning af en kemisk binding. Den korte varighed af pulsen betyder, at start-tidspunktet er veldefineret. Den anden femtosekund-laser affyres nu til en række senere tider med en forskydning på få femtosekunder. Man studerer fx absorptionen af denne stråling, heraf kan man udlede, hvor langt bindingsbrydningen er kommet til den tid, hvor laseren blev affyret.
I 1987, da de første eksperimenter fandt sted, var det en vanskelig opgave at opbygge laser-systemer, som kunne generere tilstrækkeligt korte pulser. Det er siden da blevet en hel del lettere, da femtosekund-lasere nu sælges kommercielt. Tidsforskydningen mellem de 2 pulser kontrolleres ved at benytte den endelige hastighed for udbreddelse af elektromagnetisk stråling. Man deler en laserstråle op i 2 og lader den ene del løbe en lille omvej. En forskydning på fx 3 femtosekunder svarer til en ekstra vejlængde på ca. en mikrometer.
Zewail er primært eksperimentator, men han har også været meget aktiv i etableringen af den teoretiske fortolkning af de nye resultater. Femtosekund spektroskopi adskiller sig på flere punkter fra traditionel spektroskopi, hvor man benytter lange lyspulser (sammenlignet med de fundamentale begivenheder på atomart niveau). Fx er det ikke muligt at opnå høj tidsopløsning samtidigt med at energien er veldefineret – ifølge en af de fundamentale kvantemekaniske ubestemthedsrelationer.
Zewail og hans gruppe har studeret et imponerende antal af forskellige reaktioner. Først var det reaktioner, som forløber i gasfase, senere har man også studeret reaktioner i væskefase. Man har fx besvaret spørgsmål som; hvor lang tid tager det at bryde en kemisk binding? og hvordan ser transition states ud? To eksempler illustrerer det sidste spørgsmål. For processen C2F4I2 → C2F4 + 2I har man undersøgt om de 2 ækvivalente C-I bindinger brydes simultant eller konsekutivt. Det viser sig, at det sidste er tilfældet, den første C-I binding brydes efter ca. 200 femtosekunder, mens den anden C-I binding først brydes langt senere. Et tilsvarende klassisk spørgsmål er blevet afklaret i forbindelse med ring-åbning af cyclobutan til to ethen molekyler. Her blev et intermediært diradikal observeret med en levetid på ca. 700 femtosekunder. Dvs. igen brydes de 2 ækvivalente C-C bindinger ikke simultant.
Med Zewail’s arbejder er et helt nyt felt – »femtosekundkemi« – blevet født. Under denne overskrift hører, som beskrevet ovenfor, observation af transition states for kemiske reaktioner. Endvidere studerer man mulighederne for at kontrollere tidsudviklingen af de selv samme transition states. Dette aspekt, dvs. at styre kemiske reaktioner i en bestemt retning, er blevet beskrevet med den lidt science fiction-agtige betegnelse: »controlling the future of matter«. Et af de principper som benyttes kan opfattes som en variant af femtosekund spektroskopi. Den første femtosekund-laser benyttes igen til at starte reaktionen. Den anden femtosekund-laser affyres nu til en bestemt tid med det formål at omdirigere det dynamiske forløb. Dette gøres fx ved at overføre den transition state, som er »frosset ud« af den ultrahurtige laser excitation, til en passende ny elektronisk tilstand. Denne type kontrol på molekylært niveau, hvor man griber ind i reaktionen, mens den forløber, er meget mere selektiv end traditionelle kemiske metoder, hvor kun makroskopiske parametre som temperaturen kan ændres. Målet er dels at opnå større selektivitet, dels at få reaktioner til at følge veje, som ellers ikke ville være tilgængelige.
Zewail og hans gruppe har også bidraget til dette aspekt af femtosekundkemien, med eksperimenter der viser, at det er muligt at gribe ind i forløbet af en kemisk reaktion, mens den finder sted.
Zewail har en stor gruppe af studerende og postdocs – en af disse er iøvrigt dansk – Klaus Møller, som er Ph. D. fra Institut for Kemi, DTU. Nobelprisen blev annonceret den 12. oktober. I den forbindelse blev der naturligvis festet i gruppen. I løbet af aftenen meddelte Zewail, at nu var det nok tid at komme hjem. »Vi møder kl. 8 i morgen tidlig, jeg er stadig ung, så jeg kan nå at få Nobelprisen en gang til!«. Det er typisk for Zewail’s energi og engagement. Zewail har god kontakt til Danmark, som han har besøgt flere gange.
Referencer
1: The Royal Swedish Academy of Sciences, http://www.nobel.se/announcement-99/ chemistry99.html
2: A. H. Zewail, The birth of molecules, Scientific American, December 1990, p. 40-46.
3: S. Keiding, H. Stapelfeldt og N. E. Henriksen, Femtosekundkemi, Aktuel Naturvidenskab, September 1999, side 12-14.
