En række menneskeskabte, organiske stoffer indgår i det nationale program for grundvandsovervågning. Her gives en introduktion til overvågningen og udvalgte miljøfremmede stoffer.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 4, 2001 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af René K. Juhler og Gitte Felding, GEUS
Grundvandsovervågningen blev i 1988 iværksat som en del af »Vandmiljøplanen« [1,2]. I udgangspunktet var fokus rettet mod kvælstof og phosphor, men i to senere revisioner (overvågningsperioderne 1993-1997 og 1998-2003) blev stofgruppen udvidet til også at inkludere overvågning af miljøfremmede stoffer og tungmetaller. I sin nuværende form er det nationale program for overvågning af vandmiljøet rettet mod vandmiljøet »i bredeste forstand«. Formålet er at beskrive tilstande, udvikling og påvirkninger af grundvand, ferske og marine vandområder og opgøre stoftilførslerne og kilder i.f.t. vandmiljøet, (der er udsendt en detaljeret programbeskrivelse for overvågningen, se Miljøstyrelsen [3]). For at leve op til dette formål omfatter programmet i sin nuværende form grundvand, vandløb, søer og havet. GEUS (Danmarks og Grønlands Geologiske Undersøgelse) er fagdatacenter for den del, der dækker grundvandsovervågningen, dvs. at GEUS indsamler data fra amterne og varetager udarbejdelsen af en landsdækkende, faglig sammenstilling af data på grundvandsområdet [4,5].
Overvågningen skal supplere amternes generelle tilsyn med vandmiljøet, som det er fastlagt i forhold til miljøbeskyttelsesloven. De indsamlede data bruges til at beskrive tilstande og udviklinger i overvågningsparametrene og vise udviklingen i grundvandskvaliteten fra overfladenære til dybe magasiner. En sådan udvikling er dels en funktion af forureninger og dels af vandindvinding. Data anvendes også til at belyse tilstanden og udviklingen i grundvandsressourcens størrelse.
Grundvandsovervågningen er opbygget på data fra Landovervågningsoplande (LOOP) og Grundvandsmonitering (GRUMO). Desuden modtager GEUS data fra vandværkernes boringskontrol, oplysninger der omfatter næsten 5800 boringer. Der er fem LOOP-områder i Danmark, og hvert område dækker et afstrømningsopland på 5-15 km2. I disse områder er det især tilstanden og udviklingen i det overfladenære grundvand, som beskrives. Jævnt fordelt over landet er der 67 GRUMO-områder primært beliggende i landbrugsområder. For at kunne beskrive de vandførende lag er der flere filtre i hver boring, og generelt er der inden for hvert område en af GRUMO-boringerne, som anvendes til vandindvinding.
Der er mange bidragsydere til grundvandsovervågningen, lige fra vandværksmedarbejdere, prøvetageren, analyselaboratoriet og til amtsmedarbejdere der samler og indrapporterer data til GEUS. For at fremme en ensartet overvågning er der skrevet en vejledning til overvågningsprogrammet, og analyserne i GRUMO-programmet skal udføres på akkrediterede laboratorier, der er godkendt af Miljøstyrelsen. I løbet af overvågningsprogrammets levetid er såvel prøveindsamling, indrapportering og analysemetoder optimeret. Eksempelvis har den udbredte brug af massespektrometri (MS) til detektion øget troværdigheden af analysedata. De oprindelige analysemetoder var f.eks. baseret på uspecifik lysabsorption (UV-detektion), hvor der nu i vid udstrækning bruges MS-detektion i forbindelse med GC- og HPLC-analyser. Denne udvikling har både fremmet kvantitative og kvalitative aspekter af de data, der indgår i overvågningen.
Begrebet »organiske mikroforureninger« dækker et bredt spektrum af stoffer. I forbindelse med en vurdering af stoffernes betydning for grundvandet er det væsentligt at kende deres fysisk/kemiske egenskaber, og sådanne værdier kan findes i (Miljøstyrelsen, [6]) og (Albrechtsen et al., [7]), mens toksikologiske kvalitetskriterier findes i (Nielsen et al., [8]). I det følgende præsenteres stofgrupperne med tilhørende data (tabel 1) fra den nationale grundvandsovervågning med hovedvægt på ca. 6000 GRUMO-analyser [4].
Aromatiske kulbrinter
Aromatiske kulbrinter kan opdeles i to grupper: Forbindelser med en ring (monoaromatiske eller »BTEX’er«) og polyaromatiske forbindelser (forbindelser med flere ringe, PAH eller tjæreforbindelser). Monoaromaterne er mobile i jord, mens de polyaromatiske forbindelser er mindre mobile. Eksempler på de aromatiske kulbrinter kan ses i figur 1.
Kilder til de polyaromatiske forbindelser er typisk gamle industrigrunde, især med tilknytning til gas- og asfaltproduktion, og generelt er stofferne ret persistente. Kilder til de monoaromatiske kulbrinter er især olieprodukter, som f.eks. benzin, der indeholder eller har indeholdt benzen, toluen og xylener, og forureningerne stammer ofte fra punktkilder som nedgravede tanke og gasværksgrunde. Blandt de monoaromatiske forbindelser optræder benzen og toluen ofte i GRUMO-overvågningen (en del af toluenfundene kan muligvis være forårsaget af lim anvendt ved samling af borerør). Drikkevandskriteriet for benzen er 1 µg/l, og det fremgår af tabel 1, at medianen af fundene ligger væsentligt under denne værdi. For m+p-xylen og o-xylen er mediankoncentrationen af fund på 0,07 mg/l, svarende til den analytiske detektionsgrænse.
Halogenerede alifatiske kulbrinter
Stofferne bruges som affedtnings-, køle- og opløsningsmidler, og en undersøgelse af danske anvendelser, forbrug og spredningen af tre chlorerede opløsningsmidler (dichlormethan, trichlorethen og tetrachlorethen) er publiceret [9]. Stofferne i denne gruppe forekommer hyppigt i jord og grundvand. De er bl.a. fundet i en række vandværker i byområder. Forureningerne stammer ofte fra punktkilder som affaldsdepoter og forurenede grunde. Generelt har stofferne en lang opholdstid i jorden. De er langsomt nedbrydelige, og ved nedbrydningen dannes efterhånden simple forbindelser som vinylchlorid (chlorethen). Da omsætningshastigheden af vinylchlorid i grundvandsmagasinerne formodentligt er mindre end for de øvrige chlorerede kulbrinter, kan det antages, at der på længere sigt vil ske en opkoncentrering af vinylchlorid i de grundvandsmagasiner, der i dag er forurenet med chlorerede kulbrinter.
Phenoler og chlorphenoler
Phenoler er typiske udgangsstoffer i den kemiske industri, eksempelvis til produktion af plast og vaskemidler, og nogle af stofferne er brugt som biocider. Et andet eksempel på en tidligere udbredt anvendelse er træbeskyttelse af jernbanesveller med creosotolie, som indeholder såvel cresol som phenol. Mens phenol forekommer ofte (fundet i 12 % af de undersøgte filtre) er methyl- og dimethylphenolerne kun fundet i mindre end 1% af de undersøgte filtre fra 1998. De er derfor ikke med i analyseprogrammet for GRUMO i 1999 og frem.
Generelt gælder det for gruppen, at forureningerne stammer fra punktkilder som depoter, lossepladser og gamle gasværks- eller industrigrunde. Det er karakteristisk at en del phenolfund ligger i nærheden af København og andre byer (figur 2). Andre forureninger opstår mere diffust i forbindelse med anvendelse af produkter som tjære og pesticider. Kilderne til de chlorerede phenoler kan nemlig være nedbrydning af pesticider, i hvilke der indgår en benzenring, f.eks. phenoxysyrerne (MCPA, dichlorprop og mechlorprop). Chlorphenolerne er typisk vandopløselige med svagt sure egenskaber, og de kan gøre grundvandet uanvendeligt til drikkevand, idet de giver en ubehagelig smag selv ved forholdsvis lave koncentrationer (under 1 µg/l). Pentachlorphenol, som blev fundet i 0.5% af 1045 undersøgte filtre, har i perioden 1956 til 1979 været anvendt til træimprægnering i mængder på op til 4.300 kg/år.
En væsentlig andel af fundene inden for gruppen har indhold, der ligger på et lavt niveau svarende til, hvad det er muligt at detektere rent analytisk. Tolkningen af sådanne fund udføres derfor med et vist forbehold. Desuden kan det nævnes, at nogle af forbindelserne kan have en naturlig oprindelse, eksempelvis kan methylphenolerne og phenol dannes under nedbrydning af naturligt organisk stof, og indholdet af phenol i kvæg- og svinegødning er blevet målt til omkring 30 mg pr. kg vådvægt [10].
På baggrund af oplysninger om de enkelte filtres placering i jorden er det muligt at tegne en dybdeprofil over fund. I figur 3 er en sådan profil tegnet for chlorerede kulbrinter og phenoler. Det fremgår, at de to grupper ikke forekommer ens i grundvandsmagasinerne. De chlorerede kulbrinter er påvist med de største koncentrationer i de øvre dele af magasinerne, mens fund af phenolerne viser en tendens til mindre koncentrationer, men med forekomster der også omfatter de dybere dele af magasinerne.
Overfladeaktive stoffer – detergenter
Gruppen af overfladeaktive stoffer, som også betegnes detergenter, kan groft opdeles i fire klasser i forhold til deres kemiske egenskaber (figur 4). Nogle forbindelser, de anioniske detergenter, indeholder en negativ ladning i molekylet (eksempelvis lineære alkylbenzensulfonater eller LAS), andre indeholder en positivt ladet struktur og betegnes kationiske detergenter. Derudover findes molekyler med såvel positive som negative ladninger, de amfotere detergenter, og inden for den fjerde kategori findes forbindelser, der ikke indeholder ladninger, de nonioniske detergenter.
For en lang række af detergenterne er der tale om blandingsprodukter, der er målrettet mod specifikke anvendelser i industrien. Stofferne er generelt vanskelige at oprense og analysere, og ofte indrapporteres resultater, der omfatter hele grupper af stoffer, også kaldet sum-parametre, i modsætning til de stofspecifikke resultater, som bl.a. kendes fra pesticidanalyser og analyser af halogenerede alifatiske kulbrinter. Et eksempel på en sum-parameter er de kationiske detergenter i tabel 1. Generelt er det en fordel, hvis analyserne kan give specifikke værdier for de enkelte stoffer, men dette er ikke altid muligt rent analyseteknisk. Der er derfor særlig grund til at tage forbehold i forbindelse med tolkning af resultater baseret på sum-parametre.
De nonioniske detergenter finder udbredt anvendelse i industrien og indgår eksempelvis i rengøringsmidler og kosmetik og anvendes ved opskumning af plast og produktion af maling. Nonylphenol er betegnelsen for en hel stofgruppe, der i kemisk forstand er isomerer, hvoraf den kommercielt vigtigste er af 4-nonylphenol-typen med varierende forgreninger i alkylgruppen. Forbindelserne er udgangsprodukt for produktionen af en lang række nonioniske detergenter. Tidligere anvendtes nonylphenolethoxylater udbredt, men de er nu under udfasning og erstattes efterhånden af stoffer som alkoholethoxylater, der lettere lader sig nedbryde, men som til gengæld er mere toksiske indtil dette sker. I forhold til den øvrige overvågning kan det nævnes, at nedbrydning af nonylphenol kan give anledning til dannelse af simple alkylphenoler.
Phthalaterne
Phthalaterne er en anden gruppe af stoffer, der er forholdsvis ny i grundvandsovervågningen. Stofferne anvendes bl.a. som blødgører i plast og har en række andre anvendelsesområder, som f.eks. undervognsbeskyttelse, gulv- og vægbeklædninger, elkabler, medicinsk udstyr, arbejdstøj, slanger samt indlæg i låg. Generelt er phthalatestre med korte kæder let bionedbrydelige, mens nedbrydningshastigheden er lavere for forbindelser med længere kæder, og gruppen anses for at være bioakkumulerbar. Øvrige oplysninger om denne stofgruppes egenskaber mht. miljøeffekter, nedbrydning og toksicitet er for nyligt blevet gennemgået [11] og phthalaten DEHP (bis(2-ethylhexyl)phthalat) er blevet diskuteret i forbindelse med udbringning af spildevandsslam på marker [12,13] . Andre GRUMO-relevante stoffer er også indgået i denne debat (nonylphenol, LAS og PAH).
I grundvandsmoniteringen indgår dibutylphthalat (DBP), hvor hovedanvendelsen er visse limprodukter og trykfarver i emballageindustriener. Analyse af phthalater er særlig vanskelig, idet der meget nemt kan introduceres baggrundsværdier i forbindelse med prøveudtagning, transport og analyse i laboratoriet [11]. Der er udført 129 analyser i GRUMO-regi repræsenterende 90 filtre med fund i de 2. De få data og problemer med analyserne medfører, at det vil kræve en længere overvågningsperiode, inden omfanget af forureningen kan fastlægges.
MTBE
Methyl-tertiær-butyl-ether (MTBE) er en farveløs, brændbar væske, som giver vand en ubehagelig smag selv ved lave koncentrationer. MTBE er siden midten af 1980´erne blevet tilsat benzin for at regulere forbrændingen i motoren. I slutningen af 1996 fremkom der oplysninger om, at der i Santa Monica i Californien var fundet omfattende grundvandsforurening med MTBE, og en handlingsplan blev udarbejdet i 1998 af miljøstyrelsen m.h.p. at reducere MTBE’s miljøbelastning [14,15]. I øjeblikket anvendes stoffet primært i 98 oktan benzin, og forbruget i Danmark er ca. 8.000 tons MTBE (1998 tal) mod tidligere 100.000 tons (1990 tal). Der var i 1998 ikke krav om undersøgelse af MTBE i grundvandsmoniteringen, men der er alligevel indberettet resultater fra 17 GRUMO-analyser, som alle var uden påvisninger. Tidligere har en punktkilde medført lukning af en boring. I Grundvandsovervågningen 2000 [4] er der for GRUMO, en påvisning af MTBE (1,4 µg/l) ud af 29 analyser repræsenterende 28 filtre. For perioden 1993-1999 er der for boringskontrollen indrapporteret 164 boringer med fund i de 28 (~17 %), den maksimale koncentration er 45 µg/l. MTBE er et stof som har særlig bevågenhed som følge af flere udenlandske rapporter om fund, men det skal bemærkes, at data fra boringskontrollen ikke nødvendigvis kun stammer fra indvindingsboringer, selvom det tilstræbes. MTBE indgår nu i det nationale overvågningsprogram, og fremover vil der blive udtaget prøver i grundvand, der antages at være dannet efter 1985, hvilket svarer til ca. 100 filtre fordelt over hele landet.
Perspektiver
Ud over pesticider er der en række organiske kemiske forureninger, som potentielt kan true det danske grundvand. For de organiske mikroforureninger er der ofte tale om punktkilder, og da mange af disse stoffer er knyttet til industriel anvendelse, ses forureningerne ofte i tilknytning til byer og industrigrunde. En del af forureningerne skyldes »fortidens synder«, men fortsat introduktion af nye organiske stoffer nødvendiggør en fortsat overvågning af disse stofgrupper. Selv om en række af stofferne kan omsættes og nedbrydes [16], er der meget lange tidsperspektiver tilknyttet den potentielle risiko for grundvandet. I forbindelse med grundvandsovervågningen er der opbygget en værdifuld samling af data, der kan anvendes til at beskrive tilstanden i det danske grundvand, og resultaterne kan anvendes til at identificere mulige kommende problemområder. En række af stofferne er overvåget gennem længere tid, men efterhånden som nye produkter finder anvendelse i industri, landbrug og husholdning, har det været nødvendigt at udbygge listen af stoffer med relevans for grundvandsovervågningen. En sådan ajourføring vil også være relevant i fremtiden, eksempelvis tiltrækker bromerede flammehæmmere sig i øjeblikket opmærksomhed i forskellige miljømæssige sammenhænge [17]. Et andet væsentligt formål er at integrere den etablerede viden i løsningen af opgaver, praktiske såvel som forskningsrelaterede. Data anvendes derfor løbende til faglig opgaveløsning i forhold til folketing, styrelser, medier og samfundet i det hele taget, og indgår også i den langsigtede opbygning af viden, som er væsentlig i forhold til en fremtidig sikring af grundvandsressourcen.
Referencer
1. FMPU Beretning om vandmiljøplanen. Med bilagshefte. – Beretning afgivet af miljø- og planlægningsudvalget den 30. april 1987 Folketinget 1986-87 (1987) Folketingets Miljø- og Planlægningsudvalg, København
2. Indenrigsministeriet Aktstykke no. 46 om vandmiljøplanens overvågningsprogram af 13. november 1987. (1987) København
3. Miljøstyrelsen NOVA-2003 (2000) Miljø- og Energiministeriet, København
4. Juhler, R.K., Nyegård, P., Larsen, C.L., Felding, G., Brüsch, W., Rasmussen, P., Christensen, B., Hansen, M., & Laier, T (2000). Grundvandsovervågning 2000, (Stockmarr J. editor) Miljø- og Energiministeriet, Danmarks og Grønlands Geologiske Undersøgelse, GEUS, København
5. Nyegård, P., Larsen, C. L., Juhler, R. K., Brüsch, W., Felding, G., Laier, T., Henriksen, H. J., Rasmussen, P., & Hansen, M. (1999). Grundvandsovervågning 1999, (Stockmarr J. editor) Miljø- og Energiministeriet, Danmarks og Grønlands Geologiske Undersøgelse, GEUS, København
6. Miljøstyrelsen Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen 20 (1996) Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet,
7. Albrechtsen, H. J., Bjerg, P., Carlsen, L., Engvild, K. C, Helweg, A., Jensen, B., Løkke, H., Madsen, T., Pedersen, F., & Rasmussen, L. (2000). Kemiske stoffer i miljøet, (Helweg A. editor) G.E.C. Gads Forlag, København
8. Nielsen, E, Larsen, P. B., Hansen, E., Ladefoged, O., Mortensen, I., Strube, M., & Poulsen, M. (1995) Toksikologiske kvalitetskriterier for jord og drikkevand Miljø- og Energiministeriet, Miljøstyrelsen, København
9. Maag, J. Massestrømsanalyse for dichlormethan, trichlorethylen og tetrachlorethylen Miljøprojekt 392 (1998) Miljø- og Energiministeriet Miljøstyrelsen, København
10. Miljøstyrelsen Vandmiljø – 95 Redegørelse fra Miljøstyrelsen 3 (1995) Miljø- og Energiministeriet, Miljøstyrelsen, København
11. Petersen, G. I. & Pedersen, F. Review of environmental fate and effects of selected phthalate esters Environental Project 412 (1998) Ministry of Environment and Energy, Denmark, Copenhagen
12. Madsen, T., Winther-Nielsen, M., & Samsøe-Petersen, L. Effects of organic chemicals in sludge applied to soil Environmental Project 432 (1998) Ministry of Environment and Energy, Denmark, Copenhagen
13. Knudsen L., Jørgensen P. E., Poulsen O., & Asmussen O. (2000) Spidevandsslam kan fortsat spredes på markerne. Ny viden fra Miljøstyrelsen 2 1, 37-40.
14. Miljøstyrelsen Handlingsplan for MTBE (1998) Miljø- og Energiministeriet, København
15. Arvin, E. & Broholm, K. Afværgeteknikker for MTBE-forurenet grundvand Miljøprojekt 483 (1999) Miljø- og Energiministeriet, København
16. Kjærsgaard, M., Ringsted, J. P., Albrechtsen, H. J., & Bjerg, P. L. Naturlig nedbrydning af miljøfremmede stoffer i jord og grundvand Miljøprojekt 408 (2000) Miljø- og Energiministeriet Miljøstyrelsen, København
17. Lassen, C., Løkke, S., & Hansen, L. I. Brominated Flame Retardants 494 (1999) Ministry of Environment and Energy, Denmark, Copenhagen
Tabel 1. Udvalgte analyser for organiske mikroforureninger i filtre i grundvandsovervågningen 1993-1999 (Juhler et al., 2000) .
Figur 1. Eksempler på organiske mikroforureninger.
Figur 2. Geografisk fordeling af GRUMO-områder med fund af phenol.
Figur 3. Koncentration og dybdefordeling af GRUMO-fund af de to stofgrupper, chlorerede kulbrinter og phenoler (Nygaard et al., 1999) . Bemærk logaritmisk skala anvendes for koncentrationsakse.
Figur 4. Eksempler på detergenter og relaterede forbindelser.
