Forsøg viser, at det vil være muligt at udvaske kaliumsalte fra flyveaske fra halmafbrænding, mens tungmetaller bindes på uopløselig form. Herefter kan kaliumsulfat udkrystalliseres selektivt. Men der er brug for yderligere udvikling, hvis det skal anvendes industrielt.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 10, 2006. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af cand.polyt. Helge Danneskiold-Samsøe og lektor Kaj Thomsen, IVC-SEP, Institut for Kemiteknik, DTU
Ved afbrænding af biomasse fås en aske, der indeholder store mængder næringssalte. Desværre indeholder den også en vis mængde tungmetaller som f.eks. cadmium, der betyder, at asken ikke må anvendes direkte i jordbruget. Det fremgår af bekendtgørelse om anvendelse af aske fra forgasning og forbrænding af biomasse og biomasseaffald til jordbrugsformål (daglig tale: Bioaskebekendtgørelsen) [1]. Derfor er asken indtil videre blevet deponeret, selvom bekendtgørelsen har som hovedprincip, at næringsstoffer fra halmaske skal tilbageføres til markerne, og næringsstoffer fra træaske skal tilbageføres til skovene.
Da asken er delvist opløselig i vand, kan det være en mulighed at udvaske nogle af næringssaltene fra flyveasken på en måde, så cadmium forbliver uopløst [2]. Fra væsken med de opløste næringssalte kan f.eks. kaliumsalte som K2SO4 og KCl udkrystalliseres selektivt.
Formålet med dette eksamensprojekt var at undersøge udkrystallisationen af kaliumsaltene K2SO4 og KCl fra en væske, der i sammensætning svarer til kaliumsaltene opløst fra flyveaske. Krystallisationen blev gennemført i en kontinuert krystallisator.
Primær homogen kimdannelse
Overmætning er ikke nødvendigvis nok til, at der dannes nye kim i en ren homogen opløsning. Ændringen i Gibbs fri energi ved dannelsen af den nye fase er givet ved summen af ændringen i den fri energi ved dannelsen af kim-overfladen, DGs og ændringen i den fri energi ved faseovergangen, DGv.
Ændringen i den samlede Gibbs frie energi er meget afhængig af kimstørrelsen. Når en kim dannes i en overmættet opløsning, vil dannelsen af kimoverfladen være en termodynamisk hindring. Dannelsen af den nye fase vil derimod være en termodynamisk fordel. Forudsættes det at kimen, som er under dannelse, er kugleformet, må den blive større end en vis kritisk radius, rc, hvor ændringen i den samlede Gibbs frie energi vil have maksimum, som illustreret i figur 1.
Sekundær kimdannelse
Sekundær kimdannelse forekommer, når der i forvejen er krystalkim til stede i opløsningen. Disse kim har en katalyserende effekt, således at kimdannelsen forekommer ved en mindre grad af overmætning, end hvis kimdannelsen skulle foregå spontant.
Kontakt-kimdannelse er absolut den vigtigste kilde til sekundære kim. Sammenstød med omrører, pumper og krystallisatorvægge fører til deling af krystallerne og giver også nye sekundære kim. Smalle passager i udstyr kan føre til, at nogle af krystallerne brækker i stykker ved krystal til krystal-kontakt. En sådan kimdannelse kan kontrolleres ved at variere frekvensen og energien af sammenstødene [3].
Design og udførelse
En laboratorium-krystallisator med et design som vist i figur 2 blev konstrueret. Krystallisatoren er en kontinuert krystallisator af DTB (Draft Tube Baffle)-typen. På indersiden af krystallisatoren var der indlagt nogle rør med kølevand, som blev indført med en temperatur på ca. 1-3°C.
Kølevandstemperaturen blev styret med et termostatbad af typen Julabo F25-ED. Med en peristaltisk pumpe af typen Masterflex L/S model 7523-47 (med en kassette med modelnr. 07519-15) blev fødestrømmens flowhastighed reguleret. Opslemningen af de producerede krystaller blev udtaget via en ventil i bunden.
Normalt anvendes fordampningskrystallisatorer til denne type krystallisation, men i dette projekt forsøges det at gennemføre krystallisationen ved køling, da fordampning af vand er meget energikrævende i forhold til køling. Materialemæssigt vil det også være mindre krævende at arbejde ved normalt tryk og i et temperaturområde fra 1 til 60°C i stedet for f.eks. vakuum eller langt højere temperaturer for at fordampe en stor mængde vand.
Fasediagrammer og simulering af proces
Fra Kommunekemi A/S blev der modtaget en fast filterkage, produceret ved en første udvaskning af halmflyveaske i deres fuld skala anlæg. Denne filterkage blev undersøgt for indholdet af opløselige salte. Analysen viste et indhold på 34 wt % vand, 19 wt % sulfat , 3,3 wt % chlorid og resten var uopløseligt tørstof. Baseret på denne analyse blev der fremstillet syntetiske opløsninger. Det blev antaget, at al chlorid i asken stammede fra KCl. Tilsvarende blev det antaget, at sulfaten stammede fra K2SO4.
Indholdet i analysen blev derfor omregnet til at være 6,34 wt % KCl og 34,47 wt % K2SO4 svarende til et vægtforhold mellem KCl og K2SO4 på 0,2. Med dette forhold fastholdt blev der med programmet AQSOL [4] beregnet, at en syntetisk blanding bestående af KCl, K2SO4 og vand ved 90°C skulle indeholde 3,21 wt % KCl, 15,93 wt % K2SO4 og 80,86 wt % vand.
Med programmet blev der også beregnet et fasediagram for blandingen ved 90°C og 10°C, som ses i henholdsvis figur 3 og 4. I hjørnerne af det ternære fasediagram er angivet de rene faser. I figur 3 og 4 er det øverste hjørne en ren vandfase, det venstre en ren KCl-fase, og det højre hjørne angiver en ren K2SO4-fase. Siderne af trekanten angiver de binære systemer. Tallene langs siderne angiver antal vægtprocent af en af komponenterne i det binære system. En ren saltblanding med 83,24 wt % K2SO4 placeres derfor i det sted i diagrammet, der angiver det binære saltsystem, dvs. i bunden af trekanten med 83,24 wt % K2SO4. Denne saltblanding blandes med en ren vandfase. Denne fase repræsenteres med en anden prik i øverste hjørne af trekanten i figur 3. Når disse 2 systemer blandes, fås en ny blanding med en sammensætning, som følger den blå stiplede linje, der forbinder den rene vandfase med det binære saltsystem. I figur 3 er sammensætningen af den nye blanding angivet med en rød prik på den blå stiplede linje ved 80,86 wt % vand. Den befinder sig på den sorte linje inde i trekantsdiagrammet, som angiver mætningspunktet for K2SO4. Det betyder, at blandingen er mættet med K2SO4 ved 90°C. Over denne linje er en umættet opløsning, mens opløsningen vil være overmættet med K2SO4 under linjen. Følges den blå stiplede linje ned til omkring 24,5 wt % vand passeres den næste sorte linje, som angiver mætningspunktet for KCl. Trekantsdiagrammet inddeles derfor i 4 områder. I det nederste store område er en mættet opløsning med udkrystalliseret KCl og K2SO4. I højre side vil opløsningen kun være mættet med K2SO4, og i yderste venstre side vil den kun være mættet med KCl. I toppen af diagrammet vil opløsningen ikke være mættet med nogle af saltene.
I figur 3 vises det med den blå stiplede linje, hvordan den nye blanding opstår, når der gradvist tilsættes vand ved 90°C til saltblandingen, og tilsvarende viser figur 4, hvorledes blandingen splittes op i en ren K2SO4 fase og mættet opløsning, når den afkøles til 10°C.
Eksperimentelt – batchforsøg
Indledningsvis blev der gennemført en række batchforsøg i 1000 ml bægerglas. Med AQSOL blev det beregnet, at en blanding af ca. 520 g vand, 95,62 g K2SO4 og 19,25 g KCl skulle være opløselig ved 80°C, hvor forholdet mellem KCl og K2SO4 på 0,2 er blevet fastholdt. Denne blanding blev afvejet til hver batch, som blev stillet på en magnetomrører og varmet op over 80°C, til det hele var gået i opløsning. Herefter blev der slukket for varmepladen, så udkrystallisationen kunne begynde. Derefter blev de forskellige batches udsat for en række forskellige forhold. Batch 3 stod et døgn med slukket varmeplade og med 700 omdrejninger pr. min. Batch 4 stod en weekend med slukket varmeplade og med 700 omdrejninger pr. min. Batch 5 og 6 stod begge et døgn med slukket varmeplade. Batch 5 stod med 300 omdrejninger pr. min., hvor batch 6 stod med 500 omdrejninger pr. min. Herefter blev de forskellige batches hældt på Büchnertragt med sugekolbe og sug-tørret på denne. Når krystallerne var tørre, blev de hældt på en sigtemaskine til bestemmelse af krystalstørrelsesfordelingen. Resultaterne heraf fremgår af figur 5, hvor det ses, at hver serie består af 8 målepunkter svarende til hver sin sigtestørrelse. Figur 5 viser, at batch 4, som stod en hel weekend, opnåede den mest ensartede krystalstørrelse med op til 43,4 wt % af batchen, der havde en størrelse fra 180 μm og op til 300 μm.
Eksperimentelt – forsøg med kontinuert krystallisator
Der blev udført en række forsøg, hvor flowhastigheden i gennemsnit lå på henholdsvis 14,31, 28,79, 30,82, 53,32 og 65,04 ml pr. min. Fødeblandingen bestod af ca. 23,0 kg vand, 2,845 kg K2SO4 og 0,573 kg KCl svarende til ca. 87,06 wt % vand, 10,77 wt % K2SO4 og 2,17 wt % KCl. Denne blanding skulle ifølge programmet AQSOL være fuldt opløselig ved en temperatur over 37°C. Ved de enkelte forsøg blev denne blanding sendt igennem krystallisatoren. I figur 6 ses den gennemsnitlige temperatur på termostatbadet og væsken i krystallisatoren. Det fremgår, at en høj flowhastighed bevirkede en højere temperatur på væsken i krystallisatoren. Ligesom ved batchforsøgene blev krystalstørrelsen målt på nøjagtig samme måde. Derefter blev et vægtet gennemsnit for krystalstørrelsen beregnet for de enkelte forsøg. Da forsøgene med en flowhastighed på henholdsvis 28,79 ml pr. min. og 30,82 ml pr. min. blev udført med nøjagtig ens indstillinger, er disse slået sammen til et datapunkt i figur 7. Figur 7 viser det vægtede gennemsnit af krystalstørrelsen som funktion af flowhastigheden. Det ses, at en lille flowhastighed, dvs. en lang opholdstid giver store krystaller ift. en høj flowhastighed og en kort opholdstid. Kurvens krumning skyldes formentlig, at krystallisationen af K2SO4 er foretaget ved gennemsnitligt 5,45°C ved den lille flowhastighed på 14,31 ml pr. min., hvor temperaturen ved den høje flowhastighed på 65,04 ml pr. min var 12,24°C. Til sidst blev chloridindholdet i den udkrystalliserede K2SO4 målt. Ingen af forsøgene viste et chloridindhold over 0,17 wt %, hvilket formodentlig stammer fra udtørret moderlud.
Efter at en kontinuert krystallisationsproces var gennemført, blev krystallisatoren delvist skilt ad og vasket. Herved blev nogle af problemerne ved kølekrystallisation også tydeliggjort, som det ses i figur 8. Figuren viser, hvorledes kølerørene i krystallisatoren var indsmurt i krystaller efter et gennemført forsøg. Problemet er, at kølerørene er det koldeste sted i krystallisatoren, og derfor vil krystallerne have en stor tendens til at sætte sig der. Under forsøgene steg og faldt temperaturen på væsken i krystallisatoren i en næsten fast cyklus. Først var væsken f.eks. 7°C, hvorefter der opbyggedes et lag af krystaller på kølerørene. Disse blev isoleret af krystallerne, så væsken nåede op på ca. 11°C. Nu var krystallerne så store, at de kunne skrabes af med en spatel, hvorefter kølerørene igen var fri, så temperaturen igen faldt ned på de 7°C. Således fortsatte temperaturen med at svinge gennem hele forsøget. Det er klart, at i industriel skala vil der være brug for anden metode til at holde kølerørene rene.
Forfatterne vil gerne takke Siemensfondet for det modtagne legat på kr. 20000,- der blev anvendt til at bygge det eksperimentelle udstyr for.
Figur 1. Ændringen DG = DGv+ DGs i Gibbs fri energi ved dannelse af en kim er summen af bidragene fra faseovergangen og dannelsen af kimoverfladen [2].
Figur 2. Skematisk diagram af laboratorium-krystallisatoren.
Figur 3. Fasediagram for opløsning af saltene ved 90°C .
Figur 4. Fasediagram for udkrystallisationen af K2SO4 ved 10°C .
Figur 5. Krystalstørrelsesfordeling for batch 3 til 6.
Figur 6. Den gennemsnitlige temperatur på væsken i krystallisator og termostatbad som funktion af flowhastighed.
Figur 7. Vægtet gennemsnit af krystalstørrelsen som funktion af flowhastigheden.
Figur 8. Ydre del af krystallisator med kølerør indsmurt i krystaller efter et kontinuert krystallisationsforsøg.
