Viden om detaljeret kemi og udvikling af nyt laboratorieudstyr til eksperimenter med homogen gasfasekemi ved højt tryk har givet relevante resultater for industrielle processer. Resultater der ikke tidligere er rapporteret.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2006. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Christian Lund Rasmussen, Jørn Hansen og Peter Glarborg, Institut for Kemiteknik, DTU
I CHEC-forskningsprogrammet (Combustion and Harmful Emission Control) på Institut for Kemiteknik ved DTU opbygges og valideres kinetiske modeller i tæt samspil mellem teori og eksperiment. Eksperimenter udføres i specielt designede laboratorieskala flowreaktorer, der giver mulighed for store variationer i reaktionsbetingelserne. I CHEC-regi arbejdes med kinetiske modeller for omsætning af kulbrinter, nitrogen- og svovlkomponenter, halogener samt alkalimetaller ved høj temperatur. Det er ganske komplicerede kemiske processer, som kan involvere et betydeligt antal elementarreaktioner og komponenter. Specielt vigtige i højtemperaturprocesser er de frie radikaler pga. deres store reaktivitet.
Detaljeret forbrændingskemi ved højt tryk
I et igangværende ph.d.-projekt omhandlende delvis oxidation af naturgas og fremstilling af væskeformige brændsler [1,2] er fokus rettet mod homogen omsætning af små kulbrinter (C1-C2) under meget høje tryk; og herunder vekselvirkninger med vigtige uorganiske stoffer som f.eks. H2, H2O, NOx, SO2 og H2S. Dertil kommer udviklingen af helt nyt laboratorieudstyr til at gennemføre veldefinerede eksperimenter med homogen gasfasekemi ved tryk op til 100 bar. Lignende resultater er ikke tidligere blevet rapporteret i litteraturen trods stor relevans for en række industrielle processer, der, ud over delvis oxidation af kulbrinter, også omfatter f.eks. motorer og gasturbiner.
Hvorfor arbejde med detaljeret kemi?
Omsætningen af brændsler i forbrændingsprocesser er et resultat af en kompleks kæde af meget hurtige elementarreaktioner, der drives frem mod de endelige forbrændingsprodukter gennem skiftevis dannelse og forbrug af de meget reaktive radikaler; især ·H, ·O, ·OH, HO2· og ·CH3. Empiriske hastighedsudtryk for den overordnede brændselsomsætning kan relativt nemt udledes fra eksperimentelle målinger. Disse modeller er imidlertid meget følsomme over for modelekstrapolation uden for de validerede reaktionsbetingelser; heriblandt ændringer i reaktordesignet, som f.eks. forekommer i forbindelse med opskalering fra laboratorie- til industriel skala. Detaljerede kemisk kinetiske modeller står i kontrast til empiriske modeller, idet de er formuleret på basis af elementarreaktioner og derfor ikke indeholder empiriske konstanter. Modellerne bliver typisk udviklet med det formål at analysere eller optimere en specifik proces, men den mekanistiske beskrivelse af kemien betyder, at de ikke er processpecifikke.
Hierarkisk opbyggede reaktionsmekanismer
Opgaven med at opnå en detaljeret forståelse af en proces kan simplificeres betydeligt ved at opdele systemet i simplere delsystemer, der kan analyseres separat. Kemisk kinetiske reaktionsmekanismer er strengt hierarkisk opbygget, idet mekanismerne for mere komplekse komponenter indeholder delmekanismer for simplere molekyler. Således indeholder mekanismen for eksempelvis oxidation af CO i fugtig luft som et delsystem kinetikken for H2/O2-systemet. Den resulterende CO/H2/O2-mekanisme er en del af kinetikken for oxidation af metan (CH4), som igen er en delmekanisme ved oxidation af større kulbrinter. Denne hierarkiske struktur bliver udnyttet ved opbygningen af de detaljerede kinetiske modeller, idet arbejdet begynder med de simpleste komponenter og reaktioner, hvorefter der gradvist indarbejdes mere komplekse stoffer. Princippet er illustreret i figur 1. I den forbindelse er det afgørende at have adgang til eksperimentelle målinger udført under meget veldefinerede betingelser, der kan anvendes til at evaluere de enkelte delmekanismer.
Højtryks-flowreaktor i laboratorieskala
Med økonomisk støtte fra Statens Teknisk Videnskabelige Forskningsråd (STVF) og DTU har CHEC udviklet en ny laboratorieopstilling mhp. at karakterisere homogen gasfasekemi i en flowreaktor under veldefinerede reaktionsbetingelser, heriblandt højt tryk fra 10 til 100 bar, temperaturer op til 925 K og gasflow på 1-5 NL/min [3].
Selve reaktoren er blot et simpelt rør udført i kvarts (indre/ydre diameter 8/10 mm, længde 1545 mm). Sammenlignet med industrielle reaktorer har reaktorer i laboratorieskala typisk et meget stort areal/volumen-forhold. Den store kontaktflade mellem gasfasen og reaktorvæggen øger risikoen for at udefinerede overfladereaktioner kan påvirke kemien i tilstrækkelig grad til at de målte koncentrationer ikke længere kan betragtes som resultatet af ren gasfasekemi. Det må for enhver pris undgås, hvis forsøgsresultaterne skal have værdi.
Derfor bygges stort set alle laboratorieskala-reaktorer af kvarts eller pyrex, da disse materialer er kendt for at være relativt inerte over for de fleste overfladereaktioner. Et glasrør med de nævnte dimensioner vil imidlertid bryde sammen som følge af den meget store trykgradient. Derfor er reaktoren placeret i en trykskal fremstillet af et TP347 stålrør (indre/ydre diameter 22/38 mm), der normalt anvendes som overhederrør i kraftværkskedler. Trykskallen er tilsluttet et automatiseret trykreguleringssystem, der leder nitrogen til mellemrummet mellem trykskallen og reaktorrøret, hvorved trykgradienten over den skrøbelige glasvæg holdes lav.
Trykskallen er placeret i en rørovn med tre elektriske varmeelementer, der kan kontrolleres individuelt. Ved korrekt indstilling af disse varmeelementer opnås en isoterm reaktionszone (+/- 5K) på ca. 50 cm. I mellemrummet mellem stålkappen og kvartsreaktoren er desuden indbygget to separate termolommer af stål, hvori der kan indføres termofølere til overvågning og regulering af reaktortemperaturen.
Driftstrykket opnås fra de anvendte gascylindre med reaktantgasser, som alle er indkøbt med certificerede koncentrationer (+/- 2%). Det er muligt at tilkoble og blande op til fire forskellige reaktantgasser før reaktorindgangen via fire digitale flowregulatorer designet til regulering ved højt tryk. Reaktortrykket måles af en differentiel tryktransducer og kontrolleres af to pneumatiske trykreduktionsventiler, der er placeret parallelt umiddelbart efter reaktoren. Trykket reduceres her i ét trin til atmosfærisk niveau. Figur 2 giver et overblik over højtryksopstillingen. Rørføringen er alle steder udført i 1/8” rustfrit stål.
Produktanalyse
Fra reaktorudgangen til analyseinstrumenterne holdes alle eksponerede rør og ventilflader opvarmet vha. varmebændler, så eventuelle kondenserbare produkter forbliver i gasfasen. Produktanalysen foretages ved atmosfærisk tryk vha. online GC-TCD/FID fra Agilent Technologies og en NOx kemi-luminiscens-baseret gasanalysator fra Eco Physics. Gaskromatografen benytter tre kapillarkolonner (DB1, Porapak N og Molsieve 13x) og helium som bæregas. Det tillader koncentrationsmålinger ned til ca. 1 ppm af en række vigtige stoffer, f.eks. O2, N2, CO, CO2, de fleste mættede og umættede kulbrinter Målinger foretages ved stabile driftsbetingelser, dvs. konstant tryk, temperatur og strømningshastighed. Ved gradvist at øge reaktortemperaturen i typiske intervaller på 25 K fremkommer koncentrationsprofiler som funktion af temperaturen, samtidig med at opholdstiden alene afhænger af denne. Reaktoren er designet til at operere i det laminare strømningsområde, men pga. god reaktantopblanding og lave radiale hastighedsgradienter kan systemet i modelleringssammenhæng med god tilnærmelse betragtes som et simpelt endimensionelt system. Dvs. at udviklingen i stofomsætningen kan integreres over tid under isobare og isoterme forhold.
Montering af glasreaktoren
For at opretholde de veldefinerede reaktionsbetingelser under forsøgene er det meget vigtigt, at der ikke sker nogen udveksling af gasser mellem kvartsreaktoren og trykskallen. Det stiller krav til monteringen af reaktoren, som skal slutte helt tæt til stålkappen, samtidig med at spændinger i glasset skal undgås, når materialerne udvider sig forskelligt under opvarmningen af systemet. Denne udfordring er blevet løst med et unikt montagesystem bestående af to rustfri stålflanger placeret i hver ende af stålskallen. Figur 3 viser en principskitse af flangerne. Hullet til kvartsreaktoren er en anelse større end reaktordiameteren, hvilket giver plads til stålets termiske udvidelse. Kvartsrøret løber ud i et lille kammer, der danner overgangen til den øvrige rørføring. I hvert kammer er to små rustfri stålskiver monteret rundt om kvartsrøret. Disse er adskilt vha. to Viton O-ringe, der hhv. presses imod kvartsrøret og flangerne, når stålskiverne boltes fast i flangerne. Derved isoleres volumenet imellem trykskallen og reaktorrøret, uden at glasset beskadiges, når stålet udvider sig. Trykskallen fødes med nitrogen via et isoleret indløb i den ene flange. Ligeledes opnås adgangen til de to stål-termolommer til termofølere via adskilte indgange i flangerne, som angivet i figur 3. Flangerne er boltet sammen og forseglet vha. en tredje Viton O-ring. Boltene kan let fjernes mhp. vedligeholdelse af reaktoren og O-ringene.
Udvalgte resultater
Afslutningsvis præsenteres i figur 4-7 en række eksempler på eksperimentelle resultater produceret vha. den omtalte højtryksopstilling. Alle punkter i figurerne repræsenterer målte koncentrationer af de vigtigste stabile stoffer under de givne forsøg som funktion af reaktortemperaturen, mens linjer repræsenterer tilsvarende modelforudsigelser. Den anvendte kemisk kinetiske model tager højde for vekselvirkninger mellem 97 stoffer (stabile molekyler og reaktive radikaler) via reaktionsmekanismer, der samlet omfatter 757 elementarreaktioner. De enkelte resultater vil ikke blive analyseret yderligere i nærværende artikel. I stedet henledes opmærksomheden på den tilfredsstillende overensstemmelse mellem eksperimentelle og numeriske data, hvilket antyder, at den udviklede kemisk kinetiske model beskriver de styrende reaktionsmekanismer korrekt.
Referencer
1. C. L. Rasmussen, P. Glarborg, Delvis oxidation af naturgas i en direkte homogen proces. 1. del, Dansk Kemi, 85 (12), 30-32, 2004
2. C. L. Rasmussen, P. Glarborg, Delvis oxidation af naturgas i en direkte homogen proces. 2. del, Dansk Kemi, 86 (2), 30-33, 2005
3. C. L. Rasmussen, J. Hansen, P. Marshall, P. Glarborg, Experimental Measurements and Kinetic Modeling of CO/H2/O2/NOx Conversion at High Pressure, to be submitted, 2006
4. J. G. Jakobsen, Direct Conversion of Natural Gas to Liquid Fuels, kandidatafhandling, Institut for Kemiteknik, DTU, 2006
5. C. L. Rasmussen, P. Glarborg, Direct Partial Oxidation of Natural Gas to Liquid Chemicals, Poster P10, Dansk Kemiingeniør Konference, DTU, Kgs. Lyngby, Maj-Jun. 2006
Figur 1. Den hierarkiske opbygning af reaktionsmekanismerne udnyttes i udviklingen af detaljerede kinetiske modeller. I CHEC har arbejdet indtil videre fokuseret på omsætning af kulbrinter fra C1-C2 op til aromatiske forbindelser, samt hvorledes denne kemi vekselvirker med N/S/Cl/K/Na-sporkomponenter.
Figur 2. Skematisk oversigt over højtryksopstillingen [3]. Reaktantgasser blandes før reaktorindløbet via digitale flowregulatorer (MFC1-4). Tilførslen af nitrogen til trykskallen styres af to termiske flow/trykregulatorer (MFPC1-2). Kvartsreaktoren er placeret inde i trykskallen, som er monteret i en elektrisk opvarmet rørovn. Trykket reduceres automatisk til atmosfærisk niveau af de to pneumatiske trykreguleringsventiler før produktanalysen. Fungerende trykreguleringssløjfer er indikeret med stiplede linjer.
Figur 3. Principielt design af de to stålflanger (let skraveret) med de to små stålskiver og kvartsreaktoren monteret indeni [3]. Positioner for bolte og Viton O-ringe er indikeret med hvv. hvide silhouetter og sorte cirkler. Gråt skraveret område udgør selve trykskallen. Sorte trekanter angiver vigtige svejsninger.
Figur 4. Omsætning af CO/H2/O2/NOx ved 50 bar og stærkt oxiderende forhold (f = 0.06); fortynding med N2 [3].
Figur 5. Omsætning af CH4/O2 ved 90 bar og støkiometriske forhold (f = 0.98); fortynding med N2.
Figur 6. Omsætning af C2H6/O2 ved 50 bar og svagt oxiderende forhold (f = 0.82); fortynding med N2 [4].
Figur 7. Omsætning af CH4/O2/NOx ved 100 bar og svagt reducerende forhold (f = 1.09); fortynding med N2 [5]. Venstre: Tilstedeværelse af NOx sænker initieringstemperaturen for CH4/O2 omsætningen (sammenlign med figur 5). Højre: Midlertidig inhibering af NOx som følge af dannelse af nitromethan (CH3NO2). Dette fænomen er karakteristisk ved højt tryk.
