I de danske fjorde og farvandsområder er det især tilførsel af kvælstof, som er begrænsende for algevæksten. Kvælstof tilføres fra mange kilder, hvoraf afsætning af luftbåret oxideret såvel som reduceret kvælstof udgør en betydelig andel.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 3, 2008 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Thomas Ellermann, Ole Hertel og Jesper Christensen, Danmarks Miljøundersøgelser
I de seneste mange år er der hvert år rapporteret om iltsvind i de danske fjorde og i de indre danske farvandsområder (Ærtebjerg, G., et al. , 2003). Årsagen til disse iltsvind er en kombination af kraftige algeopblomstringer, som følge af rigelig forekomst af næringsstoffer, samt varmt og stille vejr gennem en længere periode. Iltsvindet optræder derfor ofte i sensommeren, hvor iltsvind i de værste år kan udrydde fisk og bunddyr i udsatte fjorde og på store arealer i de indre danske farvande.
Resultaterne fra det danske Baggrundsovervågningsprogram for Luftkvalitet og Atmosfærisk Afsætning viser, at afsætningen af luftbåret kvælstof i dag bidrager med omkring 7 til 9 kg kvælstof pr. ha pr. år (Ellermann et al., 2007a). Analyser af den tidslige udvikling har vist, at den luftbårne afsætning er faldet med lidt over 20 % siden 1990.
Dette fald er en følge af nationale og internationale tiltag til begrænsning af udledningerne af kvælstof. Ved at kombinere vores viden om den atmosfæriske afsætning med resultater fra andre dele af overvågningen samt fra en række forskningsprogrammer er det endvidere vist, at denne belastning udgør omkring 25 % af den samlede tilførsel af det biotilgængelige kvælstof (Spokes et al., 2006). Det biotilgængelige kvælstof er den del af kvælstofforbindelserne, som kan fungere som næringsstoffer for algerne.
Luftbåret kvælstofforurening
Atmosfærisk luft indeholder ca. 80 % frit kvælstof (N2), som imidlertid ikke er relevant i sammenhæng med overgødskning (såkaldt eutrofiering) af vores natur og vandområder. I forhold til den atmosfæriske kvælstofafsætning er det kvælstofmonooxid og kvælstofdioxid (samlet betegnet kvælstofoxiderne) samt ammoniak, som udledes direkte til luften, som er relevante (Ellermann et al., 2007b). Og det er de kemiske forbindelser, som kan dannes ud fra disse tre kvælstofgasser i atmosfæren, som kan afsættes til naturen og fungere som næringsstoffer. Udledningerne af kvælstofoxiderne stammer næsten udelukkende fra forbrændingsprocesser, hvor de høje temperaturer fører til oxidation af luftens frie kvælstof. Udledningerne af ammoniak stammer næsten udelukkende fra landbrugsproduktionen, hvor husdyrproduktionen er ansvarlig for hovedparten af udledningerne.
Efter udledning til atmosfæren blandes disse gasser med den øvrige luft og de transporteres med vinden. Under denne spredning og transport afsættes en del af kvælstofgasserne på land- eller vandoverfladerne. Afsætningen kan ske i forbindelse med nedbør, hvilket bliver kaldt vådafsætning, eller det kan ske i forbindelse med at gasserne kommer i direkte kontakt med jordoverfladen, hvilket bliver kaldt tørafsætning. Den resterende del omdannes i atmosfæren via en række kemiske reaktioner, hvoraf de vigtigste er:
Disse kemiske reaktioner omfatter både simple gasfasereaktioner og heterogene processer (blå), som involverer kvælstofgasserne og atmosfæriske partikler. Kvælstofgasserne har generelt en relativt kort levetid i atmosfæren før de enten omdannes kemisk eller afsættes på land- eller vandoverflader. Kvælstofmonooxid og salpetersyre har fx typiske atmosfæriske levetider på under en time. For ammoniaks vedkommende er den typiske levetid på 3-5 timer og for kvælstofdioxid er den på ½-1 døgn.
Til gengæld har de dannede kvælstofsalte ofte en lang levetid i atmosfæren. Ammoniumnitrat har den korteste levetid set i forhold til kvælstofsaltene. Årsagen til dette er, at ammoniumnitrat er i ligevægt med ammoniak og salpetersyre. Ved lave partialtryk af salpetersyre og ammoniak vil ammoniumnitrat dekomponere og føre til dannelse af gasfase ammoniak og salpetersyre. Ammoniumsulfat er derimod stabilt, og hvis det ikke udsættes for nedbør, så kan ammoniumsulfat snildt overleve i atmosfæren i en uge inden det fjernes fra atmosfæren via tørafsætning.
Afsætningen på de danske farvandsområder og fjorde
På DMU anvender vi en kombination af målinger og modelberegninger til at bestemme mængden af afsat kvælstof på de danske farvandsområder. Herved sikres en optimal udnyttelse af fordelene ved de to metoder. Vi betegner denne kombination som Integreret Overvågning (Hertel et al., 2007), og ser denne tilgang som en styrke ved den nuværende luftovervågning under det Nationale overvågningsprogram for vandmiljø og natur (NOVANA).
Målingerne inden for overvågningsprogrammet anvendes til at bestemme den aktuelle afsætning af kvælstof på ni målestationer, til at følge den tidslige udvikling i kvælstofafsætningen og til at sikre en høj kvalitet i modelberegningerne. Beregningerne med DMUs luftforureningsmodeller anvendes til at beregne afsætningen på de enkelte farvandsområder og til at vurdere indflydelsen fra de forskellige kilder. De anvendte luftforureningsmodeller er baseret på en beskrivelse af de fysiske og kemiske processer i atmosfæren. Derfor giver analysen af målinger og beregningsresultater endvidere en værdifuld viden om de processer, som er styrende for størrelsen af kvælstofafsætningen.
På målestationerne inden for overvågningsprogrammet bliver der foretaget måling af vådafsætningen af nitrat og ammonium ved at opsamle nedbør (figur 1) og efterfølgende analysere nedbørsprøven i laboratoriet for indholdet af ammonium og nitrat vha. ionchromatografi og spektrometri. Der findes i dag ingen simpel metode til at måle tørafsætning af kvælstof inden for et overvågningsprogram, som skal kunne fungere kontinuerligt hele året rundt. Derfor bliver der anvendt en række metoder til at måle koncentrationen i luften af de forskellige kvælstofforbindelser (figur 2) og på baggrund af de målte koncentrationer bliver tørafsætningen beregnet.
Udover koncentrationerne, så baseres beregning af tørafsætning på data om de aktuelle meteorologiske forhold og tørafsætningshastigheder for de forskellige kemiske forbindelser. Tørafsætningshastighederne er blevet bestemt eksperimentelt i intensive feltmålekampagner med direkte måling af tørafsætningshastigheder (se fx Ellermann et al., 2007b). Den samlede afsætning beregnes herefter, som summen af våd- og tørafsætning for alle de vigtigste kvælstofforbindelser (NO2, HNO3, NH3, NH4NO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4).
Modelberegning med DEHM
Modelberegninger af afsætningen til de danske farvandsområder og fjorde foretages med DMUs luftforureningsmodel kaldet Dansk Eulersk Hemisfærisk Model (DEHM). DEHM er en matematisk model, som er udviklet til beregning af koncentrationer og afsætninger af luftforurening på den nordlige halvkugle. Modellen har tre niveauer med stigende geografisk opløsning. Ved beregningerne i forbindelse med overvågningsprogrammet anvendes det mest detaljerede niveau, som dækker Danmark og de omkringliggende farvande.
Princippet (figur 3) er, at man beregner koncentrationen og afsætningen af kvælstofforbindelser i et stort antal gitterceller. Ved beregning af kvælstofafsætningen på de danske farvandsområder er der i det vandrette plan 96 x 96 celler med en kantlængde på knapt 17 km. Tilsammen dækker dette beregningsnet 1.600km x 1.600 km med Danmark placeret i midten af området. I det lodrette plan består beregningsnettet af 20 lag af sådanne 17km x 17km celler. Samlet dækker de 20 lag de nederste 15 km af atmosfæren over Europa. Lagene er fordelt således, at man opnår en stigende detaljeringsgrad jo nærmere man kommer jordoverfladen. Dette valg er foretaget for at give en god beskrivelse af tørafsætning ved overfladen. For hver af de mange gitterceller beregnes kvælstofforbindelsernes transport, opblanding og kemiske omdannelse. Udledninger af kvælstofforurening til atmosfæren indgår i modellen som beregnede tilførsler til de nederste lag – og i de nederste lag beregnes ligeledes tilførslen af kvælstofforbindelser fra de tilhørende kilder. Tørafsætningen af kvælstof beregnes ud fra koncentrationen i det nederste lag og vådafsætningen beregnes ud fra koncentrationen og regnmængden i de forskellige lag. Afsat kvælstof fjernes herefter fra modellen. For vådafsætningens vedkommende skelnes mellem in-cloud og below-cloud fjernelse – dvs. optag i henholdsvis skydråber, og regndråber som falder fra skyerne. I disse beregninger tages der hensyn til højden, hvori skyerne befinder sig under nedbørsepisoden.
Resultaterne fra overvågningsprogrammet viser, at den samlede afsætning af kvælstof på de danske farvandsområder for år 2006 gennemsnitligt ligger på 9,4 kg N pr. km2, hvilket med et areal på 103.000 km2 giver en samlet årlig belastning med kvælstof på 97.000 tons (figur 4). Udover at kunne beregne den samlede afsætning på de danske farvandsområder, så giver modellen også mulighed for at vurdere, hvor kvælstoffet kommer fra. Vi kan ”slukke” for de danske kilder i modelberegningerne, hvilket gør det muligt at skelne mellem danske og udenlandske kvælstofkilder. Resultatet viser, at langt hovedparten af afsætningen til de danske farvandsområder stammer fra udenlandske kilder (figur 5).
I gennemsnit er den danske andel af depositionen til de åbne danske farvande estimeret til kun at være på ca. 15 %. Den største andel forekommer i det Nordlige Bælthav (ca. 28 %), Lillebælt (ca. 30 %) og Skagerrak (ca. 18 %). Den mindste i Nordsøen (ca. 9 %). Dette er i overensstemmelse med, at de hyppigste vindretninger er fra syd og vest, således at udledninger fra danske kilder primært blæses ind over de indre danske farvande og ikke ud over Nordsøen. Det danske bidrag stammer hovedsageligt fra landbrugsproduktionen, mens kun en meget lille andel af udledningerne af kvælstof fra forbrændingsprocesser havner i de danske farvandsområder.
Vurdering af bidraget fra atmosfæren
Eutrofiering er den almindelige betegnelse for en for stor tilførsel med næringsstoffer. Eutrofiering af havmiljøet har en række negative virkninger som omfatter:
· Uklart vand
· Iltsvind
· Masseforekomst af giftige eller på anden måde generende alger
· Ændringer i havets biologiske struktur
En stor forekomst af alger gør vandet uklart og ændrer dets farve til grønlige, grålige eller brune nuancer. Iltsvind kan forekomme efter en stor opblomstring af alger. Når algerne dør og synker til bunden, sker der en nedbrydning af algerne under forbrug af ilt. Nogle algetyper kan være direkte giftige, give skumdannelser på overfladen eller på anden måde være til gene. Den atmosfæriske kvælstoftilførsel kan bidrage til eutrofiering af havmiljøet.
Den største atmosfæriske afsætning af kvælstof i de danske farvande sker tæt ved kysterne. Det afgørende er i den forbindelse nærheden til ammoniakkilderne over land. Den relative betydning af den atmosfæriske afsætning er imidlertid større for de mere åbne farvande. Det skyldes, at bidraget fra afstrømning af næringsstoffer med tilledningerne fra vandløbene generelt dominerer næringsstoftilførslen tæt ved kysterne. I de åbne farvande sker der endvidere en stor stoftransport med vandmasserne. For de indre danske farvande (Kattegat, Øresund, Bælterne, Bælthavene og den vestlige del af Østersøen) udgør den atmosfæriske afsætning således kun ca. 7 % af den samlede tilførsel af kvælstof. Den beskedne andel skyldes netop de store tilførsler af kvælstof med vandmasserne fra Østersøen og Skagerrak.
Her skal man så tage højde for at den atmosfæriske tilførsel af kvælstof sker i en form som er direkte omsættelig for algerne i havet. Modsat skal det her bemærkes, at en stor del af det organisk bundne kvælstof, som transporteres med vandmasserne imidlertid ikke indgår i den biologiske omsætning før en langsom omsætning har fundet sted, og denne kvælstof er derfor uden betydning for miljøtilstanden i fx de indre danske farvande. Undersøgelser har således vist at 87 % af kvælstofforbindelserne i vandmasserne er bundet i humusforbindelser (Spokes et al., 2006). En del af tilførslerne fra Skagerrak er endvidere materiale, som er ført ud og efterfølgende ført tilbage til de indre danske farvande. Korrigerer man for denne transport og tager hensyn til biotilgængeligheden, udgør de atmosfæriske bidrag således 18 % af den samlede tilførsel.
De mest intensive tilførsler med atmosfærisk kvælstof finder sted i forbindelse med nedbørsepisoder. Laboratorieforsøg med forskellige tilførsler af kvælstof har imidlertid vist, at den atmosfæriske tilførsel ikke er tilstrækkelig stor til at starte store opblomstringer med alger i havet. Til gengæld er der ingen tvivl om, at den atmosfæriske afsætning af kvælstof bidrager væsentligt til den samlede miljøbelastning af de indre danske farvande og dermed også til eutrofiering og iltsvind.
Udviklingstendenser
Afsætningen af kvælstof er blevet fulgt i overvågningsprogrammet siden begyndelsen af 1990’erne. Figur 6 viser udviklingstendensen for afsætning af kvælstof til de danske farvandsområder på basis af måleresultaterne fra DMU’s målestationer på Sydlangeland og Anholt.
I gennemsnit er afsætningen faldet med ca. 20 % siden begyndelsen af 1990’erne. Vi vurderer, at disse resultater gælder generelt for alle de danske farvandsområder, fordi den geografiske variation af afsætningen til farvandsområderne er lille. Variationen mellem de enkelte år skyldes variation i de meteorologiske forhold, hvor navnlig variation i den årlige nedbørsmængde giver anledning til år til år variation i afsætningen.
Årsagen til ændringerne er de mange tiltag, som der på nationalt og Europæisk plan er lavet for at reducere udledningerne af kvælstofilter og ammoniak. I 1979 blev Geneve konventionen om begrænsning af den grænseoverskridende luftforurening i Europa vedtaget i regi af UNECE (United Nations Economic Comission for Europe) og den første internationale aftale om begrænsning af kvælstofoxider, NOx-protokollen, blev underskrevet i 1988. Denne protokol indeholder en række bestemmelser om anvendelse af den bedst tilgængelige teknik til begrænsning af udslip af kvælstofoxider. Siden er der i UNECE (Gøteborg protokollen) og EU (NEC-direktivet) lavet aftaler om de såkaldte nationale emissionslofter, som angiver de deltagende landes maksimale tilladte udledninger i 2010.
Göteborg-protokollen og NEC-direktivet angiver, at Danmark skal reducere udledningerne af kvælstof ilter med 60 % fra år 1990 til år 2010. For de 47 lande, som er omfattet af Göteborg-protokollen, skal der ske en samlet reduktion på 41 % for samme periode. Göteborg-protokollen og NEC-direktivet har ligeledes stor indflydelse på de danske ammoniak-udslip. Danmark skal således senest i 2010 reducere udledningerne med 43 % i forhold til 1990. For de øvrige lande, som er omfattet af samme protokoller, er der tale om en samlet reduktion på 17 % over samme periode.
I Danmark er EU-direktiverne blevet indarbejdet i den nationale lovgivning og der er blevet lavet en række tiltag for at leve op til de øvrige internationale aftaler på luftområdet. Danmark har vedtaget Luftvejledningen og en regulering af udslip fra kraftværkerne m.m. Endelig er der via vandmiljøplanerne (I, II, III) og Ammoniakhandlingsplanen vedtaget regler til begrænsning af udslip af ammoniak fra landbruget.
Resultatet af dansk lovgivning og anvendelsen af bedre teknikker i landbrugt har givet en reduktion af de danske udledninger af ammoniak til atmosfæren på ca. 30 % siden 1990 (DMU, 2007). Denne reduktion har fundet sted trods en stigning i den danske husdyrproduktion i samme periode. Udledningerne af kvælstofoxiderne er også blevet reduceret. Diverse teknologiske fremskridt bl.a. katalysatorer på de danske benzindrevne biler har medført, at der siden 1990 er sket en reduktion af de danske udslip af kvælstofoxider på omkring 34 %, og det trods et stort set uforandret energiforbrug sammenlignet med 1980’erne. I resten af Europa har reduktionen i udledningerne af ammoniak og kvælstofoxider ligget lidt under reduktionen i Danmark (EMEP, 2007).
Fremtiden
Normalt er det svært at spå om fremtiden. Politikerne i EU har imidlertid allerede udstukket retningslinier for, hvordan EU ønsker at begrænse de skadelige effekter af luftforureningen i Europa frem til år 2020. I EU’s temastrategi om luftforurening er der angivet forslag til nye nationale emissionslofter for kvælstofoxiderne og ammoniak for år 2020. Hvis temastrategien bliver omsat til virkelighed vil udledningerne i Danmark og resten af EU i år 2020 være henholdsvis 48 % og 41 % lavere end udledningerne i år 2000. Dette vil alt andet lige give en yderligere reduktion i kvælstofafsætningen, således at den forventes at være 15-20 % mindre end i dag. Om dette positive scenario bliver til virkelighed må fremtiden vise.
Litteratur
Ærtebjerg, G., Andersen, J. H. and Hansen, O. S.(Eds.) (2003): Nutrients and Eutrophication in Danish Marine Waters. A Challenge for Science and Management. National Environmental Research Institute, University of Aarhus.
Ellermann, T., Andersen, H. V., Bossi, R., Christensen, J., Frohn, L. M., Geels, C., Kemp, K., Løfstrøm, P., Mogensen, B. B. and Monies, C. (2007a): Atmosfærisk Deposition 2006. NOVANA. Danmarks Miljøundersøgelser, Aarhus Universitet. Faglig rapport fra DMU No. 645.
Ellermann, T., Fenger, J., Hertel, O., Markager, S., Tybirk, K. and Bak, J. (2007b): Luftbåret kvælstofforurening. Forlaget Hovedland. Miljøbiblioteket No 12.
Hertel, O., Ellermann, T., Palmgren, F., Berkowicz, R., Løfstrøm, P., Frohn, L. M., Geels, C., Skjøth, C. A., Brandt, J., Christensen, J., Kemp, K. and Ketzel, M. (2007): Integrated air-quality monitoring – combined use of measurements and models in monitoring programmes. Environmental Chemistry 4, 65-74.
Spokes, L., Jickells, T., Weston, K., Gustafsson, B. G., Johnsson, M., Liljebladh, B., Conley, D., Skjøth, C. A., Brandt, J., Carstensen, J., Christiansen, T., Frohn, L., Geernaert, G., Hertel, O., Jensen, B., Lundsgaard, C., Markager, S., Martinsen, W., Møller, B., Pedersen, B., Sauerberg, K., Sorensen, L. L., Hasager, C. C., Sempreviva, A. M., Pryor, S. C., Lund, S. W., Larsen, S., Tjernstrøm, M., Svensson, G. and Zagar, M. (2006): MEAD: An interdisciplinary study of the marine effects of atmospheric deposition in the Kattegat. Environmental Pollution 140, 453-462.
DMU (2007): http://www.dmu.dk, d. 20. december 2007.
EMEP (2007): http://www.emep.int, d. 20. december 2007.
Figur 1. DMU’s nedbørsopsamlere, som anvendes til bestemmelse af vådafsætningen af kvælstof.
Figur 2. DMU’s filterpack-opsamler, som anvendes til opsamling af de luftbårne kvælstofgasser og partikler.
Figur 3. Modellen beskriver udledninger, opblanding, transport, kemisk omdannelse og afsætning af kvælstofforbindelser. Dette gøres ved at inddele atmosfæren i modelceller og beregne ændringer i de forskellige kvælstofforbindelsers koncentration i hver enkelt modelcelle.
Figur 4. Årlig kvælstofafsætning (kgN/ha) til de danske farvandsområder i år 2006 (Ellermann et al., 2007a).
Figur 5. Fordeling af kvælstofafsætningen i år 2006 på danske og udenlandske kilder samt på forbrændingsprocesser og landbrugsproduktion (Ellermann et al. 2007a).
Figur 6. Udviklingstendens for afsætning af kvælstof til danske farvande og ændringer i udledninger fra Danmark (DMU, 2007) og EU (EMEP, 2007). Kvælstofafsætningen er beregnet ud fra DMUs målestationer på Sydlangeland og Anholt, som begge er placeret tæt på kysterne, og derfor er repræsentative for koncentrationerne, der anvendes til beregning af kvælstofafsætning til de indre danske farvande (Ellermann et al., 2007a).
