– om tørring og mangel på samme i linoliemaling. I et nyt projekt er muligheden for at fremstille et nyt miljøvenligt tørremiddel undersøgt.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 10, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Anne Dall a,c, Lars Duelund b og Hans Toftlund c, aVivamedica, Odense, bMEMPHYS – Center for biomembranfysik, Kemisk Institut, Syddansk Universitet, Odense, cKemisk Institut, Syddansk Universitet, Odense
Linolie har i de seneste år fået et comeback som overfladebehandling til træ. Nogle mener, at det er DR1’s tidligere handyman, Fleming Leth, der egenhændigt fik snakket brugen op (»og så skal det bare have noget rå linolie«). I hans program var et af de klassiske spørgsmål »hvorfor tørrer min linoliemaling ikke?«, og alle der har arbejdet med linolie, kender til de lange tørretider.
Et andet problem er mere skjult: Det tørremiddel, eller sikkativ, der bruges, er baseret på kobolt, der er klassificeret som et uønsket stof af Miljøstyrelsen.
Men hvorfor så bruge linoliemaling? Fordi linoliemaling har nogle klare fordele. Det giver en malingfilm, der tillader træet at ånde, samtidig med at træet beskyttes så fugtproblemer reduceres. Endvidere er brugen af opløsningsmidler lille ift. andre malingtyper, og olien stammer fra en naturlig, genvoksende kilde.
I et projekt finansieret af Miljøstyrelsens »Program for renere produkter m.v.« har vi undersøgt muligheden for at fremstille et nyt tørremiddel, der ikke er baseret på kobolt, til brug i linoliemaling og andre oliebaserede malingtyper. Vi mente, at vi med en videnskabelig tilgang til problemet kunne skabe et nyt sikkativ, der ikke bare løste problemet med kobolt, men også fik malingen til at tørre hurtigere.
Hvad er linolie?
Linolie, eller hørfrøolie, er en lys-gullig viskos olie, der udvindes af hørplantens frø (Linum usitatissimum). Frøene indeholder ca. 45% (w/w) olie og udvindes normalt ved presning af frøene. Der skelnes mellem koldpresning, der giver et mindre udbytte af høj kvalitet, og varmpresning, der giver et større udbytte med dårligere kvalitet.
Linolie er et triglycerid, der ligesom alle andre triglycerider består af et glycerolmolekyle, hvortil der er bundet tre fedtsyrer via esterbindinger. I tabel 1 ses den typiske fedtsyresammensætning for linolie. Det ses, at der er en stor andel af tripel-umættet linolensyre. Det er især indholdet af denne fedtsyre, der gør, at linolie kan danne film, hvilket udnyttes, når den bruges til maling. Ud over triglycerider indeholder linolie et par procent vand, lidt protein, lidt sukkerstoffer og antioxidanter. Indholdet af den meget effektive antioxidant, tocopherol (vitamin e) er på ca. 0,7 mg/g [1] og indholdet af β-carotener er på ca. 700 ng/g [2]. Indholdet af disse meget effektive antioxidanter er et problem, når linolien skal bruges til fremstilling af maling.
Tørringen af linoliemaling beskrives som en radikal polymerisation af oxiderede, umættede fedtsyrer. Tørringen består af en autooxidation af olien, hvorefter de oxiderede fedtsyrer danner krydsbindinger (polymeriserer). Reaktionerne kan beskrives ved følgende reaktionsligninger, hvor R er en umættet fedtsyre:
Ligning (1–2) beskriver oxidation af fedtsyren. Initiatoren kan være UV-lys, en forurening i olien, f.eks. metaller, eller et sikkativ i malingen. Ligning (3–6) beskriver propageringstrinene, hvorunder der dannes hydroperoxider, og disse dissocieres til forskellige radikaler. De dannede radikaler kan derefter lave H· abstraction fra fedtsyren og danne et nyt radikal, der kan indgå i tørringsreaktionerne. Flere af disse trin katalyseres effektivt vha. lys eller forskellige metaller. Det er typisk reaktion 5 og 6, de nu anvendte sikkativer formodes at katalysere. Radikal kædereaktion termineres typisk ved rekombination af radikaler som angivet i ligning 7–10. Her foregår den egentlige tørring eller hærdning af olien under dannelse af et fast polymernetværk (undertiden kaldet linoxyn).
Dvs. det er ikke en simpel sag at optimere tørringen af linoliemalingen. De viste reaktioner er langtfra de eneste, der foregår, når linoliemaling tørrer. Det lugtes tydeligt i den karakteristiske »linoliemalinglugt«. Den stammer fra diverse kortkædede alkoholer og aldehyder, der dannes ved β–klipning, hvor radikalet i stedet for at rekombinere med et andet radikal omlejrer og bryder bindingen i radikalets β-position.
Testmetoder
Vi har valgt en modelmaling med 60% linolie, 40% titandioxid og sikkativet. Modellen er simpel, og den omfatter de væsentlige aspekter ved maling, nemlig en oxiderbar binder, linolie, og et fast fyldstof, TiO2. Titandioxid er det mest udbredte pigment og findes på trods af sin meget hvide farve i næsten al maling – også sort. Malingen blev fremstillet ved en simpel proces, hvor linolien blandes med TiO2 på en granitkakkel, ved en såkaldt rivning.
Tørringen af olien blev målt med to simple teknikker:
Fingertesten: Her bestemte vi, hvornår malingen var berørings– eller overfladetør. Det blev gjort ved at rive en malingprøve, smøre den på en lille glasplade (et objektglas) og derefter med en finger teste, hvornår malingen var tør (i malebranchen kendt som »thumb test«).
Måling af vægtændring: Her måltes vægtændringen i tid ved tørring. Det blev udført på en analysevægt (Mettler-Toledo AB204-S), der blev forbundet til en computer for kontinuert dataopsamling. Vægtændringen stammer især fra malingens iltoptag, men den kan ikke sættes lig med optaget ilt, da der også afdampes flygtige forbindelser dannet ved β-klipning.
Titandioxid
Titandioxid findes i flere krystalformer. De vigtigste er rutil- og anatasformerne, hvor koordinationsoktaederne er forbundet forskelligt. Rutilformen er termodynamisk stabil og anatasformen er stabil op til 700ºC. Maling med TiO2 har stor dækkeevne, men desværre er titandioxid ikke en harmløs ingrediens. Det er en halvleder, og ved belysning exiteres en elektron op i ladningsbåndet, hvorved der dannes mobile elektroner og elektronhuller i TiO2-krystallen. Begge kan vandre til overfladen og ved reaktion med O2 eller vand danne en lang række reaktive substanser, bl.a. OH·, O2-·og singlet oxygen. Processerne, der fører til dannelse af reaktive substanser, standser ikke, når malingen er tør. De fortsætter, og i den tørre malingfilm nedbryder de den dannede film og forkorter malingens levetid væsentligt. For at undgå dette bruges der stort set kun coatet TiO2 (oftest med silaner) for at forhindre O2 og vand i at komme i kontakt med overfladen. En anden mulighed er at dope med aluminium, der i krystallen kan fremme rekombinationen af elektroner og elektronhuller, derved forhindres det, at de vandrer til overfladen og danner radikaler.
I figur 1 ses tørretiden (SDT = Surface Drying Time) som funktion af den relative mængde udopet TiO2.
Det ses, at udopet TiO2 nedsætter tørretiden, men interessant nok ikke med en liniær afhængighed af mængden af TiO2. Kurven har et markant knæk, når koncentrationen stiger fra 30% til 40%. Tørretiden nedsættes markant fra ca. 50 til 30 timer. Nedsættelsen af tørretiden betales desværre med nedsat holdbarhed af malingen, men det viser, at en stor tilførsel af oxiderende forbindelser og radikaler kan reducere tørretiden.
Koordinationsforbindelser
En oplagt mulighed for at fremstille hurtigere virkende og mere miljøvenligt sikkativ er at designe en ny oxidationskatalysator baseret på et overgangsmetalkompleks. Vi har arbejdet (og arbejder stadig) med modelforbindelser for enzymet lipoxygenase, der kan katalysere oxidationen af umættede fedtsyrer til hydroperoxider. Enzymet findes naturligt med mangan og jern i det aktive site. Vi koncentrerede os om de manganholdige modeller, da disse, i modsætning til jernkomplekserne, ikke er kraftigt farvede. Det er et problem, at enzymet og vore modeller ikke er opløselige i olie.
Det er vist, at opløseligheden i olien er den begrænsende faktor, men problemet kan afhjælpes ved valg af passende store modioner, f.eks. sulfonater. En anden mulighed er at bruge ladede ligander, så komplekset er neutralt. Sådanne neutrale komplekser er blevet fremstillet, men de gav desværre anledning til en kraftig misfarvning af malingen, og er derfor ikke en hensigtsmæssig løsning [3]. Ved en systematisk modifikation af de mest lovende ligandsystemer er det lykkedes at fremstille komplekser med god opløselighed i olien, der kan tørre olien hurtigt og uden misfarvning [4]. Desværre gør den komplicerede syntese af disse ligander det nok urealistisk at anvende dem teknisk.
Ved den fysisk-kemiske karakterisation af alle disse mangankomplekser er det opdaget, at de sandsynligvis virker som oxidationskatalysatorer og derfor fremmer tørringen af olien ved en katalyse af peroxiddannelsen, ikke ved en katalyse af nedbrydningen af de dannede organiske peroxider.
Kogt olie
Gennem tiden har man bl.a. forsøgt at forbedre linoliens tørreegenskaber ved at koge olien, før den bruges. Fra Grønninggaard Olie har vi fået en linolie, der er kogt med luftgennembobling. Olien er mørkere end en rå linolie og mindre viskøs. Det sidste er lidt overraskende, da man ville forvente en begyndende polymerisering. Olien er undersøgt vha. NMR-spektroskopi, og der er ikke fundet nogen forskel på kogt olie og rå olie [7]).
Effekten af kogning er markant (figur 2). Ved tilsætning af 25% kogt olie kan tørretiden halveres. Det er en høj effekt i betragtning af, at der ikke er blevet observeret nogen forandring ved NMR-analysen. Vores spin-label oximetri-målinger viser, at indholdet af antioxidanter falder ved kogningen, og det er muligvis forklaringen.
Tungolie
Effekten af at tilsætte tungolie, også kendt som kinesisk træolie, er undersøgt. Tungolie udvindes af nødden fra det kinesiske tungtræ Aleurites fordii, A montana. Den har traditionelt være brugt til maling og lak i Kina og blev i Vesten første gang beskrevet af Marco Polo. Fedtsyresammensætningen er angivet i tabel 1. Den væsentligste fedtsyre er elostearinsyre, som er bemærkelsesværdig ved at indeholde tre konjugerede dobbeltbindinger. Det burde ikke være en oplagt fordel mht. tørretiden, men som det ses i figur 3, reducerer tungolie tørretiden markant. Ved et indhold af udopet TiO2 på 15% reduceres tørretiden fra næsten 50 timer til ca. 25 timer. Ved højere indhold af udopet TiO2 (anatas) kan tørretiden bringes ned på 1 til 2 timer. Igen er der observeret et skarpt knæk på kurven mellem 10–15%. Den store effekt kan forklares ved et skift i forholdet mellem de enkelte reaktioner. Det er ved massespektrometri blevet vist af Muizebelt et al [5], at en fedtsyre, der ikke indeholder konjugerede dobbeltbindinger, reagerer ved kombination af radikaler til et ikke radikalprodukt (reaktion 7–10). Fedtsyrer, der indeholder konjugerede dobbeltbindinger, reagerer ved at radikalet adderes til en dobbeltbinding (reaktion 11). Derved bevares radikalet, og der skal ikke genereres et nyt. Det er et sandsynligt svar på, hvorfor en blanding af tungolie og linolie tørrer hurtigere end rene olier.
Spin-label oximetry
Vha. ESR spin-label oximetry (ESR = Elektron Spin Resonance spektroskopi) er vi ved at afprøve muligheden for at måle ændringer i iltkoncentrationen. Med denne teknik kan iltkoncentrationen i en opløsning bestemmes vha. linjeforbredningen i et ESR-spektrum fra koblingen mellem det paramagnetiske ilt og et frit, stabilt radikal [6]. Man anvender typisk radikalet TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy). Spin-label oximetri er den eneste teknik, der kan anvendes til intravenøs in vivo-måling af iltkoncentrationer i levende organer og dyr.
Ændringen i iltkoncentration er målt vha. et assay, hvor oxidationen blev stated med α–azoisobutyronitril(AIBN), en azo–forbindelse der ved opvarmning spaltes i to fri radikaler, der kan initiere oxidationen. Derefter har vi bestemt den relative iltkoncentration som funktion af tiden (figur 4).
Det ses, at blandinger af lin- og tungolie bruger ilt meget hurtigere end de rene olier, i overensstemmelse med at maling baseret på olieblandinger tørrede hurtigere. Det bemærkes også, at kurverne for blandinger med kogt olie (L8 og L8:T1) ikke har noget knæk, dvs. at oxidationshastigheden er konstant. De andre har et knæk, hvorefter oxidationshastigheden stiger. Det er i overensstemmelse med teorien: at kogning fjerner eller ødelægger antioxidanter (herunder vand).
Konklusion
Undersøgelserne viser, at man kan få linolie til at tørre på flere måder. Mange af metoderne peger på, at rå linolie indeholder antioxidanter. Det er ikke noget problem at fjerne antioxidanterne eller oxidere kraftigere, så antioxidanterne ødelægges under den første del af tørringen.
Mange foretrækker at få tingene så »rene«, »naturlige« og ubehandlede som muligt og køber en rå, koldpresset udgave, der har alle antioxidanterne intakte. Hvis man vil have en olivenolie, eller for den sags skyld en hørfrøolie/linolie, til madlavning, er det det rigtige at gøre, men til maling er det langt bedre at købe en varmpresset eller kogt olie. Det er også en mulighed at gemme olien længe nok, hvilket er den strategi Nationalmuseet anvender.
Vi har også set, at den mest effektive katalyse fremkommer ved at tilsætte oxidationskatalysatorer som TiO2- eller mangankomplekser. Det tyder på, at det trin, der begrænser tørringens hastighed, er dannelsen og ikke nedbrydningen af organiske peroxider, som det ofte er blevet hævdet.
Taksigelse
Projektet var støttet af Miljøministeriet. MEMPHYS er et center støttet af Danmarks Grundforskningsfond. Tak til Grønninggaard for linolien og til Ulla Lauridsen for redaktion af teksten.
E-mail-adresser:
Referencer:
1. K.H. Wagner og I. Elmadfa »Effects of Tocophorols and ther mixtures on the oxidativ stability of olive oil and linseed oil under heaing«. Eur. J. Lipid Sci Technol. 102 (2000), 624-629
2. S. Lutterotti, M. Franko, M. Sikovec og D. Bicanic »Ultrasensitiv assay of trans and cis [EQUATION] carotenes in vegetable oil by high–performance liquid chromatography–thermal lens detection« Anal. Chim. Acta. 460 (2002) 193-200
3. M. N. Mortensen, upubliceret.
4. J. Wolny, upubliceret.
5. W. J. Muizebelt, M.W.F. Nielen »Oxidativ Crosslinking of Unsatureted Fatty Acids studied with Mass Spectrometry« J. Mass Spec. 31 (1996) 545-554.
6. H. M. Swartz og J. F. Glockner i A. J. Hoff, ed. »Advanced EPR, Applications in Biology and Biochemistry« pp. 753-784, Elsevier, Amsterdam 1989
7. F. Gunstoen, 13C NMR chemical shifts for fatty acids and their derivatives, http://www.lipid.co.uk/infores/nmr.html
Figur 1. Tørretidens (SDT) afhængighed af den relative mængde udopede TiO2.
Figur 2. Tørretidens (SDT) afhængighed af den relative mængde kogt olie i malingen med hhv. udopet og dopet TiO2.
Figur 3. Tørretiden (SDT) som funktion af den tilsatte mængde tungolie.
Figur 4. Den relative O2-koncentration, som funktion af tiden ved AIBN, initierer oxidation af forskellige linolier og linolieblandinger (5:25) i en chlorobenzen-opløsning. L6 er rå linolie, L8 er en kogt linolie og T1 er tungolie. Iltkoncentration er bestemt ved ESR.
Tabel 1. Typisk fedtsyresammensætning for linolie. Notation C18:3 skal læses som en fedtsyre med 18 kulstofatomer og tre ikke-konjugerede dobbeltbindinger.
