Flyveaske fra kulbaseret produktion af el og varme anvendes i vidt omfang til fremstilling af beton. Imidlertid kan mængde og egenskaber af flyveaskens restkulstof føre til variation af luftindblandingen i beton og dermed ændre betonens egenskaber.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 9, 2005 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Kim Vestergaard Pedersen, Anker Jensen og Kim Dam-Johansen, Institut for Kemiteknik, DTU og Bo Sander, Elsam Engineering A/S
Ca. 25% af verdens elproduktion kommer fra kulfyrede kraftværker, der hovedsageligt er baseret på suspensionsfyring. Kraftværkskul indeholder i størrelsesorden 10 vægt% uorganiske forbindelser, der under forbrænding omdannes til bundaske og flyveaske, hvor sidstnævnte bidrager med omkring 90 vægt% [1]. Anvendelse af flyveaske fra forbrænding af kul er af stor betydning, både ud fra et miljømæssigt og et økonomisk synspunkt. Flyveaske indeholder tungmetaller, hvilket ved deponering giver risiko for forurening af grundvand. Dette i kombination med afgifter på deponering har medført en stor interesse for at anvende flyveasken industrielt. I dag anvendes en stor del af flyveasken inden for produktion af beton. Imidlertid kan flyveaske i visse tilfælde have en negativ indflydelse på luftindblandingen i beton, hvormed betonens bearbejdelighed og styrke over for frostsprængning reduceres.
Denne artikel omhandler et eksamensprojekt udført i foråret 2004 på Institut for Kemiteknik, DTU [2]. Projektet blev iværksat for at afklare problematikken, og arbejdet fortsætter i et ph.d.-projekt.
Beton
Den primære komponent i beton er cement som ved reaktion med vand hærder til en stenlignende masse. Derudover tilsættes kemikalier, også kaldet additiver, samt forskellige tilslag i form af sand, sten og flyveaske.
Flyveaske udviser puzzolane egenskaber, dvs. at det reagerer med vand og calciumhydroxid (fra cementen) og danner et produkt med cementlignende egenskaber. For den friskblandede beton medfører tilsætning af flyveaske en øget støbelighed og en reduceret varmeudvikling ved hydrering, mens der for den hærdede beton opnås større styrke og resistens over for aggressive miljøer. For beton-producenten er det forbundet med økonomiske fordele delvist at erstatte cement med flyveaske, da flyveaske er væsentligt billigere end cement. Der tilsættes typisk 15-35 vægt% flyveaske til vejrbestandigt beton, men op til 70 vægt% flyveaske kan anvendes i beton til f.eks. fortove, vægge og parkeringspladser.
Udendørs betonkonstruktioner i Danmark udsættes for temperatursvingninger omkring frysepunktet, hvilket kan give anledning til frostsprængninger. Disse kan delvist forhindres ved at blande luft i betonen, typisk 5-6 vol%. Mængden af luft kontrolleres ved tilsætning af additiver i form af overfladeaktive stoffer (luftindblandingsmidler, LIM), som er vandige opløsninger af naturlige og syntetiske ioniske og ikke-ioniske tensider. Hermed stabiliseres luften som små bobler (< 250 µm) i den friskblandede beton (figur 1). I tilfælde af manglende LIM, ville boblerne samle sig i større luftbobler, og betonen mister sin resistens over for fryseskader.
Figur 1. Stabilisering af luftboble i beton med LIM. Det ses, at tensiderne adsorberes på grænsefladen mellem luftboblerne og væskefase [3] med den polære ende i væskefasen (cirkel) og den hydrofobe ende pegende ind mod luften (grøn hale).
Tilsætning af flyveaske til beton kan, afhængig af askens kvalitet, påvirke luftindblandingen [4]. I stedet for at LIM bidrager til stabilisering af grænsefladen mellem luft og vand, adsorberes de delvist på flyveasken. Adsorptionen skyldes restkulstoffet i flyveasken, der sammenholdt med den uorganiske/mineralske del af flyveasken har en upolær overflade, der giver mulighed for vekselvirkning og derved adsorption af den hydrofobe del af LIM. Desuden har kulstoffet ofte et stort overfladeareal (op til 400 m2/g) sammenlignet med de mineralske partikler (0,7-0,8 m2/g). Adsorptionen foregår ved en kompetitiv mekanisme (figur 2), der fører til en lavere koncentration af fri LIM i den friskblandede beton.
Figur 2. Kompetitiv adsorption af LIM i vand/luft-grænsefladen og på restkulstoffets overflade i betonblandinger [4]. Størrelsesforholdet stemmer ikke overens, da mikroporer i kulstofpartiklerne er en faktor 106 mindre end luftboblerne.
Skumindekstest
Flyveaskekvaliteten bestemmes oftest, mht. påvirkning af luftindblanding i beton, ved en skumindekstest. Ved tilsætning af LIM til en suspension af cement og flyveaske opstår der skumdannelse, som ved en given tilsat mængde bliver stabil (figur 3).
Figur 3. Skumindekstesten, hvor en suspension af cement, flyveaske (forhold 4:1) og vand tilsættes små mængder af et kommercielt LIM. For hver mængde der tilsættes rystes beholderen kraftigt. Ved testens endepunkt opnår skummet stabilitet, og den tilsatte mængde af LIM afhænger af flyveaskekvaliteten. Venstre: ingen LIM tilsat. Højre: endepunkt for testen.
Den tilsatte mængde LIM (typisk fratrukket en blindværdi for ren cement) kan relateres til flyveaskens kvalitet. For asker med høj adsorptionsevne og derved lav kvalitet, skal der tilsættes større mængder LIM, før skummet er stabilt, end ved asker af høj kvalitet. Testen er ikke standardiseret, hvilket betyder, at det kan være svært at sammenligne resultater fra de forskellige laboratorier. Det skyldes til dels, at vurderingen af skumstabilitet er afhængig af den person, der udfører testen, samt at koncentration og kemisk sammensætning af kommercielt LIM varierer.
Undersøgelse af flyveasker
Problemet med korrekt luftindblanding i flyveaskebeton har ført til krav omkring askens restkulstofindhold. Ifølge EN 450-1 er det i Danmark tilladt at anvende en flyveaske med op til 5 vægt% glødetab i beton. I de senere år har det vist sig, at restkulstofbestemmelse alene ikke er fyldestgørende som indikation for flyveaskekvaliteten (figur 4).
Figur 4. Sammenligning af skumindeks og restkulstofindhold. Da 2 gram flyveaske indgår i testen, opgives resultatet som ml LIM pr. 2 gram flyveaske. Restkulstofindhold er bestemt på en ELTRA-analysator.
Skumindekstesten er udført med dobbeltbestemmelse på 6 flyveasker fra 3 forskellige danske kulfyrede kraftværker samt en fuldstændig udbrændt aske. Resultaterne viser, at asker med et højt restkulstofindhold har tendens til at have et højt skumindeks, og specielt i tilfældet med den udbrændte flyveaske opnås et skumindeks tæt på 0 ml LIM/2 g flyveaske. Det bekræfter, at det er restkulstoffet, der primært påvirker luftindblandingen. Resultaterne viser imidlertid også, at to flyveasker med samme restkulstofindhold kan have meget forskelligt skumindeks, og det tyder på, at kulstoffets egenskaber varierer.
Restkulstoffets adsorptionsevne af LIM afhænger bl.a. af partikelstørrelse. Skumindekset er målt på fraktioneret aske og omregnet til ml LIM adsorberet pr. gram kulstof i flyveasken (figur 5).
Figur 5. Specifikt skumindeks målt på en størrelsesfraktioneret flyveaske. Resultatet er omregnet, så det svarer til ml LIM pr. gram kulstof i askeprøven. rød trekant: Restkulstofindhold, blå ruder: Specifikt skumindeks.
Resultaterne viser et øget restkulstofindhold i den grove partikelfraktion, hvilket skyldes, at kokspartikler oftest findes som større partikler sammenlignet med de mineralske partikler i en flyveaske.
Skumindekset viser, at restkulstoffet i den grove partikelfraktion udviser den laveste adsorptionsevne, formentlig fordi diffusion sætter begrænsninger for transport af LIM ind i partiklen. Sod, der har en meget lille partikelstørrelse, har et lettilgængeligt overfladeareal, hvor LIM hurtigt kan adsorberes. Det er bl.a. derfor, at sod mistænkes for at bidrage til en dårlig flyveaskekvalitet [6].
Endelig spiller overfladekemien en rolle for flyveaskekvaliteten. I nærværende projekt blev skumindekstest udført på tre delvist udbrændte flyveasker. Den termiske behandling blev udført i en fixed bed reaktor, der gradvist blev opvarmet til 510°C i en 10 vol% O2 gasstrøm. Figur 6 viser, hvordan delvis udbrænding reducerer adsorptionen med omkring 65%. Det interessante i dette forsøg er, at den lavere adsorption er fremkommet ved et restkulstofindhold, der kun er reduceret med 29-34 vægt%. Årsagen kan være destruktion af små restkulstofpartikler, ændring i restkulstoffets tilgængelige overfladeareal samt dets overfladekemi.
Figur 6. Skumindeks målt på flyveasker, der er termisk behandlet i en fixed bed reaktor, gradvist opvarmet til 510°C i en 10 vol% O2-gasstrøm.
Overfladen af restkulstof er typisk af upolær karakter, så det tiltrækker den hydrofobe del af LIM-molekylet ved dispersionskræfter (figur 7.b) [7]. Ved termisk behandling i et oxidativt miljø introduceres oxider på overfladen af kulstoffet (figur 7.a). Disse oxider bevirker, at overfladen bliver mere polær, hvorved vandmolekylerne tiltrækkes. Hydrogenbinder mellem vandmolekylerne og oxiderne er væsentligt stærkere end de dispersionskræfter LIM-molekylerne kan bidrage med, hvilket medfører, at de fortrænges fra restkulstoffets overflade. Flyveaskens evne til at adsorbere LIM reduceres derfor.
Figur 7. Principtegning af overfladekemi på restkulstof. (a) Polær overflade der danner hydrogenbindinger med vand. (b) Upolær overflade der kan adsorbere LIM [7].
Termisk efterbehandling er således en metode til at forbedre kvaliteten og derved salgbarheden af en flyveaske. Overfladekemiens indflydelse på flyveaskekvaliteten er også blevet påvist i litteraturen, hvor ozonbehandling af flyveasker reducerede adsorptionen af LIM [8]. Efterfølgende er det bevist, at adsorptionskapaciteten kunne gendannes ved at opvarme askerne til 1000°C i en heliumatmosfære, idet introducerede oxider uddrives fra overfladen af kulstoffet ved høje temperaturer.
Fuldskalaforsøg
Moderne højeffektive og miljøvenlige kraftværker med lav-NOx-teknologi kan utilsigtet føre til, at den dannede flyveaske påvirker luftindblandingen negativt i beton [7]. Tiltag for at reducere NOx emissionen har medført, at luften tilsættes trinvis i fyrrummet under forbrændingsprocessen, så peaktemperaturen bliver lavere og der opstår et lokalt reducerende miljø. Disse betingelser kan på en gang øge soddannelsen og medføre, at oxiderne på overfladen af restkulstoffet uddrives. Derved dannes et restprodukt med høj adsorptionsevne over for LIM. Selvom kulstoffet på et senere tidspunkt under forbrændingsprocessen oplever et oxidativt miljø, er det måske ikke tilstrækkeligt til at genintroducere oxider på overfladen samt at nedbryde den dannede sod. Tilstanden vil yderligere forværres, hvis der er områder i fyrrummet, hvor den senere tilsatte forbrændingsluft ikke blandes tilstrækkeligt op med røggassen [7].
I forbindelse med eksamensprojektet blev der udført fuldskalaforsøg på Nordjyllandsværket, blok 3, for at undersøge hvordan lufttilsætningen i fyrrummet påvirker flyveaskekvaliteten. En skematisk illustration af kedlen er vist i figur 8, og forsøgsplanen ses i tabel 1.
Figur 8. Skematisk illustration af kedlen på Nordjyllandsværket, blok 3. Den trinvise tilsætning af luft foregår til dels nede ved brænderne, hvor lufttilsætningen kan inddeles i primær luft (inkl. kulpartikler), sekundær, tertiær luft samt OBA-luft (Over Burner Air). Længere oppe i kedlen tilsættes OFA-luft (Over Fire Air).
Tabel 1. Gennemsnitlige driftsbetingelser under forsøg. Værdierne i O2,ud-kolonnen svarer til koncentrationen af O2 i udgangen af kedlen ift. normal drift. Lasten på anlægget lå overvejende mellem 90 til 100%
I forsøget blev det totale iltoverskud i fyrrummet samt forholdet mellem OFA og brænderluft varieret, hvorefter flyveasken blev opsamlet fra første sektion i det østlige elektrofilter.
Figur 9 viser en god overensstemmelse mellem restkulstof og driftsbetingelser i fyrrummet. F.eks. blev aske C genereret under de mest oxidative betingelser i kedlen, og det afspejles i det lave restkulstofindhold. Aske A er ikke helt repræsentativ for de aktuelle driftsbetingelser, da der under opsamlingen skete en ændring i brænderluft/OFA-forholdet fra 17 kg/kg til 6 kg/kg, hvilket kan være årsag til den øgede mængde restkulstof i asken. Mht. LIM-adsorption er der for tre af driftsbetingelserne en god sammenhæng mellem askernes restkulstof og skumindeks, hvilket tyder på at restkulstoffets egenskaber ikke er påvirket.
Kun ved lave støkiometriske forhold i brænderzonen (drift B) udviser restkulstoffet en højere adsorptionsevne af LIM (6.3-7.4 ml LIM/g C) end de andre asker (4,2-5,4 ml LIM/g C). Dette kan muligvis relateres til en uddrivning af oxider fra kulstoffets overflade eller soddannelse.
En tidligere undersøgt flyveaske er også medtaget i figur 9. Det har ikke været muligt at opdrive driftsdata for asken, men det ses tydeligt, at kulstoffet i asken udviser endnu større adsorptionskapacitet af LIM (8,6-9,3 g LIM/g C) end askerne produceret under drift B, der ellers er fremkommet under meget brændselsrige betingelser. Da de er produceret ud fra forskellige kultyper, tyder det på, at dette også påvirker flyveaskekvaliteten.
Figur 9. Skumindeks målt på flyveasker fra fuldskalaforsøg.
Konklusion
Skumindeksforsøg udført på flyveasker fra danske kulfyrede kraftværker bekræfter, at restkulstof i asken påvirker luftindblandingen i beton, og at dette restkulstof kan have varierende adsorptionskapacitet af luftindblandingsmidler. Flyveaskens kvalitet kan relateres til forbrændingsbetingelserne i kedlen og anvendte kultyper. Det er bl.a. vist, at restkulstoffet i en flyveaske produceret under lave støkiometriske forhold udviser større adsorptionskapacitet af luftindblandingsmidler. I de fleste tilfælde observeres der dog, at en ændring i forbrændingsbetingelserne primært påvirker mængden af restkulstof og ikke dets egenskaber. Samlet set vil en løsning på problemet kunne findes ved at ændre forbrændingsbetingelserne, valg af kultype eller ved implementering af efterbehandlingsmetoder.
Referencer
1. Sander, B., Elsam Engineering, personlig kommunikation (2005)
2. Kim Vestergaard Pedersen, Application of Fly Ash in Concrete, CHEC, Institut for Kemiteknik, DTU, 2004.
3. Hewlett, P.C. Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, 4th ed. Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998. p. 844.
4. Wesche, K. Fly Ash in Concrete: Properties and Perfomance, 1st ed. E & FN Spoon, London, 1991. p. 115.
5. Hachmann, L., Burnett, A., Gao, Y., Hurt. and R.H., Suuberg, E.M. (1998) Surfactant adsorptivity of solid products from pulverized coal combustion under controlled conditions. Twenty-Seventh Symposium on Combustion/The Combustion Institute, 2965-2971.
6. Gao, Y., Shim, H., Hurt, R.H. and Suuberg, E.M. (1997) Effects of Carbon on Air Entrainment in Fly Ash Concrete: The Role of Soot and Carbon Black, Energy & Fuels, 11, 457-462.
7. Gao, Y., Külaots, I., Chen, X., Suuberg, E.M., Hurt, R.H. and Veranth, J.M. (2002) The effect of solid fuel type and combustion conditions on residual carbon properties and fly ash quality, Proceedings of the Combustion Institute, 29, 475-483.
8. Gao, Y., Külaots, I., Chen, X., Aggerwal, R., Mehta, A., Suuberg, E.M. and Hurt, R.H. (2001) Ozonation for the chemical modification of carbon surfaces in fly ash, Fuel, 80, 765-768.
