Voksende elproduktion fra fluktuerende, vedvarende energikilder kalder på en effektiv lagrings- og distributionsteknologi. Decentrale metanolanlæg, som fremstiller metanol fra vedvarende el og lokale CO2-kilder, vil kunne sikre effektiv energiudnyttelse, men det kræver udvikling af nye, mere aktive katalysatorer.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 7, 2019 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Niels Dyreborg Nielsen, Anker Degn Jensen og Jakob Munkholt Christensen, DTU Kemiteknik
Olie- og gasressourcerne er begrænsede, hvorfor fremtidens bæredygtige energiform er el fra vedvarende energikilder [1], men det rejser spørgsmålet, hvordan el kan lagres effektivt til brug på vindstille og overskyede dage med højt elforbrug? Det ideelle lagringsmedie er effektivt til op- og afladning og besidder en høj energitæthed. Nutidens batteriteknologier er udfordrede på grund af deres lave energitæthed, mens lagring i form af brint dannet fra elektrolyse af vand også har en begrænset energitæthed. En mulig løsning er at anvende denne brint til produktion af flydende kemikalier som metanol med markant højere energitætheder som vist i figur 1.
Fremtidens bæredygtige metanolsamfund
Figur 2 illustrerer konceptet bag bæredygtig metanolproduktion baseret på en CO2-neutral cyklus. Energilagring som metanol inkluderer vandelektrolyse, hvor vedvarende el driver spaltningen af H2O til O2 og H2. Metanolsyntesen sker ved at reagere H2 med CO2, se reaktion 1, opfanget fra industrielle anlæg og naturlige kilder. Reaktionen er velkendt fra industrien (80-90 millioner tons efterspørgsel i 2018 med 6 procent årlig vækst [3]) og accelereres af katalysatoren Cu/ZnO/Al2O3 under 50-100 bars tryk ved 200-300°C [3].
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (1)
At bæredygtig metanolproduktion, figur 2, er praktisk mulig, er bevist af virksomheden Carbon Recycling International (CRI) fra Island, hvor man har favorable betingelser grundet stor kapacitet og god tilgængelighed af vedvarende energikilder som geotermi og vandkraft. Udnyttelse af geotermisk energi udleder CO2, som opfanges og indgår i cyklussen for metanol til gavn for både industrien (CRI) og samfundet. CRI’s anlæg beviser, at grøn metanol kan være økonomisk rentabelt, hvis rigeligt med CO2 let kan indfanges og billig vedvarende el er tilgængeligt. Udover mulighederne for lagring af vedvarende energi er metanol et vigtigt kemisk råmateriale, der anvendes til fremstilling af maling, plastik, kemikalier og brændstoffer m.m. [3]. Samtidigt bidrager processen til reduktion af CO2-koncentrationen i atmosfæren, hvilket gør det til en fremragende byggesten for fremtidens bæredygtige samfund.
Den tidligere nobelprisvinder i kemi Richard Smalley studerede udfordringerne omkring fremtidens energiforsyning og konkluderede, at for at indfase fremtidige løsninger er det nødvendigt, at lagringen af den bæredygtige el kan ske i lokale, decentrale anlæg [1]. Hvis metanolsyntesen skal udføres i decentrale anlæg med brint fra elektrolyse og CO2 fra lokale kilder eller atmosfæren, er det ønskværdigt, at processen kan udføres ved mildere betingelser (lavere tryk og temperatur), end der anvendes i den nuværende industrielle proces. Mildere betingelser gør dog metanolsyntese fra CO2 og H2 ugunstigt fra et kinetisk synspunkt. Følgelig er det nødvendigt at udvikle mere aktive katalysatorer til drift ved mildere betingelser, hvilket igangværende arbejde på DTU Kemiteknik bidrager til.
Hvad er de katalytisk aktive sites?
Gennem øget forståelse af den konventionelle katalysators evne til at katalysere reaktionen mellem CO2 og H2 ønsker vi at bidrage til og guide optimeringsarbejdet. Produktionen af metanol skalerer generelt lineært med Cu-overfladearealet [4,5] for katalysatorer som Cu/ZnO/Al2O3, hvorfor Cu beskrives som den aktive komponent, mens ZnO og Al2O3 udgør bærermaterialerne. Interessant nok spiller bærermaterialet dog en afgørende rolle for aktiviteten af hvert Cu overfladesite [5], som vist på figur 3.
Mekanismen bag bærereffekten undersøges i et forsøg bestående af fire trin, som skitseret i figur 4.
Efter aktivering af katalysatoren i H2 udsættes den for industrielt relevante betingelser (CO2/CO/H2 ved T = 250°C, P = 50 bar), hvor gasmolekylerne via en række delreaktioner på katalysatoroverfladen omdannes til metanol. Et vigtigt mellemprodukt er formiat (HCOO-) [6], som delvist dækker Cu-overfladen under metanolsyntese og kan være en afgørende brik i forståelsen af bærereffekten. Bratkøling med flydende nitrogen under metanolsyntesen fastholder formiats dækningsgrad på Cu-overfladen, som efterfølgende kvantificeres ved programmeret opvarmning, kaldet temperaturprogrammeret desorption (TPD), hvor formiaten nedbrydes til CO2 og brint omkring 140-170°C [7]. Figur 5 viser en lineær sammenhæng mellem dannelseshastigheden af metanol per Cu site og formiats dækningsgrad på Cu overfladen uafhængigt af bærermaterialet.
Bærermaterialet regulerer derfor aktiviteten af overflade Cu sites sandsynligvis gennem bærer-metal interaktioner, som endnu ikke er belyst.
Fremtidigt arbejde
Opklaring af mekanismen bag bærereffekten, der påvirker metanolaktiviteten på Cu, kan bane vejen for udvikling af mere aktive metanol-katalysatorer selv ved mildere reaktionsbetingelser. Hvis lokale og økonomisk rentable metanolanlæg kan virkeliggøres, da vil visionen om et bæredygtigt og CO2-neutralt metanolsamfund kunne realiseres.
Dette projekt er en del af Villum Centeret for Videnskaben bag Bæredygtige Brændstoffer og Kemikalier (V-SUSTAIN). Stor tak skal lyde til Villum Fonden for bevilling 9455, der muliggjorde dannelsen af dette center.
Referencer
1. R.E. Smalley, “Our Energy Challenge,” in Energy and Nanotechnology: Prospects for Solar Energy in the 21st Century, 2005.
2. H.H. Larsen and L.S. Petersen, “DTU International Energy Report 2013: Energy storage options for future sustainable energy systems,” 2013.
3. J. Sehested, “Industrial and scientific directions of methanol catalyst development,” J. Catal., no. 371, pp. 368-375, 2019.
4. C. Baltes, S. Vukojević, and F. Schüth, “Correlations between synthesis, precursor, and catalyst structure and activity of a large set of CuO/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis,” J. Catal., vol. 258, no. 2, pp. 334-344, 2008.
5. M. Kurtz, H. Wilmer, T. Genger, O. Hinrichsen, and M. Muhler, “Deactivation of Supported Copper Catalysts for Methanol Synthesis,” Catal. Letters, vol. 86, no. 1-3, pp. 77-80, 2003.
6. S.G. Neophytides, A.J. Marchi, and G.F. Froment, “Methanol synthesis by means of diffuse reflectance infrared Fourier transform and temperature-programmed reaction spectroscopy,” Appl. Catal., vol. 86, pp. 45-64, 1992.
7. S. Fujita, M. Usui, H. Ito, and N. Takezawa, “Mechanisms of Methanol Synthesis from Carbon Dioxide and from Carbon Monoxide at Atmospheric Pressure over Cu/ZnO,” J. Catal., vol. 157, no. 2, pp. 403-413, 1995.
