Hydrogensulfid og biokul

Diverse jernforbindelser og aktivt kul har traditionelt været anvendt til at fjerne hydrogensulfid (H2S) fra biogas. Med opblomstringen af pyrolyse er et relativt nyt middel kommet på banen, nemlig biokul, som dog har været udforsket på laboratorieniveau i et årti. Dette lille studie viser, at biokul ikke bare er biokul, idet dets egenskaber som H2S-rensemiddel stærkt afhænger af dets oprindelse og håndtering.

Af Erik Karlsen, Frichs Pyrolysis

Gassen H2S (hydrogensulfid; som blandt ikke-fagfolk kaldes svovlbrinte) er ikke kun uønsket, fordi den er ekstremt giftig, men også fordi den ødelægger motorer, herunder CHP-anlæg, og ved afbrænding danner SO2 og ved overskud af ilt også H2SO4.
En kilde til svovl i den biomasse, der tilføres et pyrolyseanlæg, er typisk digestat fra et biogasanlæg eller spildevandsslam, afgasset eller ej. Erfaringer fra kemiske analyser af disse typer biomasse viser, at de nemt kan have en svovlkoncentration på en halv procent eller mere. I pyrolyseprocessen omdannes svovl til hydrogensulfid, hvilket er uheldigt, hvis det ikke efterfølgende renses væk fra pyrolysegassen.
Der eksisterer en lang række metoder til fjernelse af hydrogensulfid fra biogas, herunder også ”eksotiske” metoder som membranfiltrering og biologisk rensning [1]. Diverse jernforbindelser og aktivt kul er dog de klassiske metoder til at fjerne hydrogensulfid fra biogas, og disse metoder er velbeskrevet i den videnskabelige litteratur [2].
Biokul minder i sammensætning og form om aktivkul, og sammen med en stigende interesse for pyrolyse er biokul blevet undersøgt som et alternativ til førstnævnte metoder. En række undersøgelser indikerer, at biokuls evne til at binde H2S i høj grad bestemmes af de mineralske komponenter, som findes i biomassen. Det drejer sig især om biokul med et indhold af calcium-, kalium-, natrium- og jernforbindelser, som har vist sig at reagere effektivt med H2S, ofte uden at et stort overfladeareal er afgørende for resultatet [3]. Det gør det relevant at undersøge, hvordan biokul fra forskellige biomasser opfører sig som adsorbent af H2S, når de udsættes for de samme betingelser.
Jernforbindelser tilsættes med forkærlighed i biogasanlæg for at fjerne hydrogensulfid. Det tungt opløselige produkt jernsulfid (FeS) sætter sig derefter i det ikke-fermenterbare digestat, hvorved et efterfølgende pyrolyseanlæg, der anvender digestatet som råmateriale, får glæde af det. Dette er en typisk kilde til hydrogensulfid i pyrolysegassen.
En åbenlys fordel ved at bruge biokul er, at det – i modsætning til det relativt dyre aktivkul – er stort set gratis, da det udgør en væsentlig del af pyrolyseprodukterne. Begyndende i sommeren 2024 gennemførte vi derfor i udviklingsafdelingen hos Frichs Pyrolysis en række forsøg, der skulle bestemme biokuls evne som adsorbent af hydrogensulfid i pyrolysegas.
Formålet med forsøgene har i første omgang ikke været at få så nøjagtige værdier af H2S i gassen som muligt, men derimod at få et overblik over, hvor godt biokul egner sig som H2S-adsorbent før et CHP-anlæg.

Analysemetode
Udgangspunktet var i alle forsøg pyrolysegas med en koncentration af H2S på 1200 ppm, stammende fra et pyrolyseanlæg, der pyrolyserer digestat fra et biogasanlæg.
Alle biokulprøver stammer fra pyrolyse ved 800°C. Biokul fra ovennævnte pyrolyseanlæg blev brugt som testmateriale. For at sammenligne biokul fra forskellige kilder blev der også anvendt biokul fra pyrolyse af henholdsvis rapshalm, hønsemøg og spildevandsslam. Disse prøver blev produceret i et laboratorieanlæg, der håndterer op til nogle få hundrede gram per kørsel. Alle biokulprøver på nær en enkelt er fremstillet ud fra biomasse, der er tørret ved 105°C i 16 timer og efterfølgende pulveriseret til kornstørrelser på mindre end 0,5 mm. Den sidste biokulprøve er forbehandlet på samme måde, men efterfølgende pelleteret.

Forsøgsopstillingen er skitseret på figur 1. Den består af to balloner til gas samt et udskifteligt glasrør til biokulprøverne. Først fyldes en ønsket mængde biokul i et glasrør (se figur 2).

Ud over gummipropperne er glasrøret forsynet med et filter, der ikke i sig selv fanger H2S. Dernæst fyldes den grønne ballon med omtalte gas fra en trykflaske. Via en pumpe, der ikke er vist på figuren, skylles glasrøret først med gassen for at fjerne atmosfærisk luft. Denne gasblanding opsamles for sig, hvilket ikke er vist på skitsen. Herefter pumpes gas gennem glasrøret med en hastighed på 1,0 L per minut i 60 sekunder. Gassen opsamles herefter i den røde ballon. Fra den røde ballon suges gassen ind i et detektorrør. Når målingen er overstået, suges den røde ballon tom for gas for ikke at forurene den næste gasprøve.
Til at opsamle gasprøver og bestemme koncentrationen af H2S blev der anvendt en pumpe af typen KITAGAWA SP-20 og med to typer H2S-detektorrør, nemlig i måleområderne 25-2000 ppm og 0,75-300 ppm (se eksempler i figur 3).

En sammenligning af aflæsningerne på detektorrørene og gaschromatografiske bestemmelser viste tilfredsstillende overensstemmelse, selv om aflæsningen på detektorrørene aldrig kan blive så præcise, og to par øjne i princippet kan være uenige om den rigtige aflæsning. Det var dog aldrig hensigten at få helt præcise bestemmelser, men snarere en indikation af, i hvilke områder koncentrationerne befinder sig. En stor fordel ved detektorrørene er, at det er en meget hurtig metode til koncentrationsbestemmelse.
• I forsøgsopstillingen, der er vist på figur 1, blev der hældt 3,7 eller 13,6 gram biokul i glasrøret, alt efter forsøgsrække. At det netop var 3,7 og 13,6 gram, skyldes skøn i de enkelte tilfælde. De 3,7 gram var for at sammenligne flere slags biokul, hvor der kun var begrænsede mængder til rådighed. De 13,6 gram var passende for at fylde glasrøret halvt op.
• Derefter blev der ledt pyrolysegas igennem cylinderen for at presse atmosfærisk luft ud.
• Til sidst blev der ledt pyrolysegas igennem med en hastighed på 1,0 L/minut i 60 sekunder.
• Den sidste gas blev opsamlet i en ballon, hvorfra den blev målt med detektorrør for at finde koncentrationen af H2S.

Forsøgsresultater
Forsøgene kan inddeles i to typer:
• Sammenligning af fire typer biokul på pulverform (biokul fra digestat, hønsemøg, halm og spildevandsslam).
• Flere gennemstrømninger af samme biokulprøve på pulverform (biokul fra digestat).

Biokulsammenligning
Her er der brugt 3,7 gram af hver biokultype, og udgangspunktet er som tidligere nævnt en H2S-koncentration i gassen på 1200 ppm.

At digestatet ville fjerne så meget H2S, som tabel 1 viser, var forventeligt på grund af det store jernindhold, der stammer fra tilsætningen af jernoxider i det biogasanlæg, der leverede digestatet. Det gør sig derimod ikke gældende for rapshalm, som kun indeholder relativt få metaller, som er vigtige for fjernelse af H2S [4].
Hønsemøg indeholder kun lidt mere jern end biokul fra planter, men til gengæld fra omkring 5 procent kalk, som gennem pyrolysen danner calciumoxid (CaO). Calciumoxid reagerer gerne med hydrogensulfid under dannelse af calciumsulfid (CaS) og vand. Også et eventuelt indhold af calciumhydroxid (Ca(OH)2) i biokullet vil reagere med H2S. Det er utvivlsomt derfor, vi ser det gode resultat for fjernelse af H2S fra gassen.
Spildevandsslam kan indeholde en meget varierende mængde metaller, der kunne være aktive med hensyn til fjernelse af hydrogensulfid. Derfor kan resultaterne både være højere eller lavere i et andet forsøg, alt efter slammets oprindelse.
Karakteristisk for forsøget er, at det pelleterede biokul gav en gas med et meget mindre restindhold af H2S end restindhold på baggrund af det pulveriserede biokuls. Heraf kunne man umiddelbart udlede, at biokul på pilleform er bedre til at fange hydrogensulfid end pulveriseret biokul. Imidlertid så det ud, som om gassen i det pulveriserede biokul skabte sig en kanal og ikke fordelte sig overalt i biokullet, som vi så det ved de andre forsøg.
Hvad der blandt andet er bemærkelsesværdigt ved forsøget med det pulveriserede biokul fra spildevandsslam, er den næsten totale mangel på fluidisering (derfor kanalopbygningen), som vi ellers ser det ved de andre typer af biokul. Årsagen hertil er sandsynligvis, at det pulveriserede biokul fra spildevandsslam har en næsten dobbelt så høj rumvægt, nemlig 0,667 g/cm3, som det anvendte biokul fra digestat, hvis rumvægt var 0,335 g/cm3. Det er nærliggende at tro, at fluidiseringen har betydning for adsorptionen af H2S (og for den sags skyld af andre komponenter, som man måtte ønske at fjerne). Men omvendt var der en høj grad af fluidisering af biokullet fra rapshalm (rumvægt 0,042 g/cm3), så dette kan ikke være eneste årsag.

Flere gennemstrømninger
Figur 4 viser resultater af successive forsøg med gennemstrømning af samme portion biokul på 13,6 gram. Biokullet stammer fra det samme digestat som biokullet i sammenligningsforsøgene, og hensigten var i første omgang at finde ud af, hvornår der blev fanget mindre hydrogensulfid, end det ville blive accepteret i et CHP-anlæg.

Selv om det kan være farligt at konkludere noget på baggrund af en ekstrapolering, er forsøget alligevel gjort her, som figuren viser. Efter mellem 8. og 9. gennemløb vil biokullet under de aktuelle forhold ikke længere være i stand til at fange H2S. Grænsen for, hvornår koncentrationen ud af biokullet er for høj til et CHP-anlæg, er dog allerede nået efter 4. eller 5. gennemløb.
Der er dog en risiko for, at det berørte biokuls egenskaber er undervurderet. Mistanken kommer af, at omkring halvdelen af den svovl, som blev fundet i digestatet før pyrolysen, blev genfundet i biokullet. Man må derfor formode, at biokullet allerede under pyrolysen har optaget H2S, og kurven i figur 4 burde så være langt fladere end vist her. Dette kan kun skyldes indholdet af jern, som er fulgt med digestatet til biokullet, for det er bemærkelsesværdigt, at det anvendte biokul er bestemt til at have et overfladeareal på kun lidt over 100 m2/g [5], hvor aktivkul normalt har et overfladeareal, der er 10-20 gange så stort. Evnen til H2S-fangst er dermed tilsyneladende ikke afhængigt af et overfladeareal, men af imprægneringen – kunstig eller naturlig – med H2S-fangstmidler.

Konklusion
Som H2S-adsorbent er biokul ikke bare biokul, idet det afhænger af biomassens sammensætning.
I en beholder, der er fuldstændigt fyldt op med biokul, eller hvis biokullet ikke kan fluidisere, er piller bedre end pulver, da gassen har en tendens til at danne kanaler i pulveret og dermed kun kommer i kontakt med dele af biokullet. Hvis biokul i pulverform har mulighed for at fluidisere, er det langt mere effektivt som adsorbent. Dog har biokullets sammensætning (imprægnering) større betydning end fluidisering.
Aktivkuls effektivitet tilskrives ofte dets meget store overfladeareal. Men det testede biokul af digestat, der virker lige så godt som aktivt kul, har langt mindre overfladeareal. Det er derfor nærliggende at konkludere, at det – i hvert fald i første omgang – ikke er overfladearealet, men imprægneringen, der har betydning for effektiviteten.
Biokuls største fordel frem for andre metoder er nok, at det til gasrensningen i et eksisterende pyrolyseanlæg er stort set gratis.

E-mail:
Erik Karlsen: erik@eiger.dk

Referencer
Alle forsøg med hydrogensulfid og biokul, hvoraf ikke alle er beskrevet i denne artikel, er udført i et samarbejde mellem forfatteren og Ove Kudahl Munch, Frichs Pyrolysis. Sammenlignende analyser af pyrolysegasser er udført af Dansk Gasteknisk Center.

1. Hansen, A.M.: Svovlrensning – metoder og anbefalinger. Dansk Gasteknisk Center, 2020.
2. Abatzoglou, N. og Boivin, S.: A review of biogas purification processes. Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:42-71 (2009).
3. Ceo, D-C m.fl.: Performance of alkaline impregnated biochar derived from rice hull for hydrogen sulfide removal from gas. Environmental Engineering Research, 26(6), 2021.
4. Paleckienė, R. m.fl.: Processing of Rape Straw Ash into Compound Fertilizers Using Sugar Factory Waste. Pol. J. Environ. Stud. Vol. 21, No. 4 (2012), 993-999.
5. Yndgaard, J., Institut for Grøn Teknologi, SDU, personlig kommunikation. Arealet er bestemt af Brunel University of London. En artikel er under publicering.