FORCE Technology har udviklet en metode til at måle biogent og fossilt CO2 i røggas fra affaldsforbrændingsanlæg. Metoden gør det muligt at opsamle CO2 over meget lange perioder.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 3, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Karsten Fuglsang, Henrik Mathiasen og Niels Hald Pedersen, FORCE Technology
Regeringen bestemte i 2012, at CO2 kvoteloven fra den 1. januar 2013 også skulle gælde for de danske affaldsforbrændingsanlæg. Det betyder, at de danske affaldsforbrændingsanlæg skal opgøre deres årlige emission af fossilt CO2. Da affaldets nøjagtige indhold af biogent og fossilt carbon ikke kan forudsiges præcist nok ud fra det kendskab, man har til affaldssammensætningen, iværksatte Energinet.dk i samarbejde med en række danske affaldsforbrændingsanlæg i 2009 et projekt med det formål at undersøge emissionen af fossilt og biogent CO2 fra typiske danske affaldsforbrændingsanlæg. Projektet blev gennemført af DTU i samarbejde med FORCE Technology og DCE i 2009-2012. Som et led i dette projekt udviklede FORCE Technology en metode til at måle andelen af biogent og fossilt CO2 i røggas fra affaldsforbrændingsanlæg. Målemetoden, der er baseret på en bestemmelse af kulstof-14-indholdet i røggassens CO2, er siden 2013 blevet implementeret på fem af de største affaldsforbrændingsanlæg i Danmark. Metoden er nu akkrediteret af DANAK og godkendt af engelske Ofgem (Office of Gas and Electricity Markets) til dokumentation i forbindelse med affaldsanlæggenes salg af ”grøn strøm” til England.
Hvordan bestemmes den fossile emission af CO2?
CO2 i røggas fra affaldsforbrænding stammer fra den biogene kulstof i affaldet og fra den fossile kulstof i affaldet. Den biogene del af affaldet har et indhold af kulstof-14, der svarer til det aktuelle indhold af CO2 i atmosfæren på væksttidspunktet, hvorimod den fossile kulstof ikke indeholder målelige mængder af kulstof-14. Da alt kulstof-14 i en udtaget prøve af CO2 fra røggassen derfor stammer fra affaldets indhold af biogent kulstof, kan andelen heraf kunne beregnes ud fra resultatet af en kulstof-14-analyse. Andelen af fossilt CO2 af det totale CO2 i prøven kan herefter beregnes ud fra, at summen af den biogene og fossile andel giver 100%.
En nærmere beskrivelse af målingen af biogent og fossilt CO2 i røggas er beskrevet i standarden EN ISO 13833 (2013), som FORCE Technology har bidraget aktivt til udarbejdelsen af.
Akkrediteret langtidsprøvetagning og analyse af kulstof-14
Metoden, som anvendes, er baseret på opsamling af CO2 i basisk væske (4 M KOH). CO2 opsamles som carbonat, og indholdet af kulstof-14 i den opsamlede carbonat analyseres efterfølgende i FORCE Technology’s laboratorium ved low level liquid scintillation counting. For en nærmere beskrivelse af målemetoden henvises til [1]. FORCE Technology har udviklet en prøvetagningsmetode, der gør det muligt at opsamle CO2 over meget lange perioder (typisk 1-2 måneder pr. prøve), og dette reducerer antallet af prøver pr. år og dermed omkostningerne til prøveskift og analyse. Prøvetagningen foretages flowproportionalt i henhold til EN ISO 13833.
FORCE Technology blev af DANAK i 2014 akkrediteret til såvel langtidsprøvetagning af CO2 som analyse af kulstof-14 i henhold til EN ISO 13833.
Figur 1 og 2 viser prøvetagningsudstyret installeret på skorstenen på et affaldsforbrændingsanlæg.
Beregning af den fossile andel af CO2
Som nævnt beregnes andelen af fossilt CO2 ud fra en bestemmelse af, hvor stor en andel af den opsamlede kulstof, der er af biogen oprindelse. Den biogene andel udtrykkes ved pmC (percentage of modern Carbon). Andelen af biogent CO2 i den udtagne røggasprøve beregnes ud fra kulstof-14 indholdet i den carbonat, der opsamles i prøverne. Beregningen fremgår af (I) og (II):
formel I og II
Hvor:
fCO2 = andelen af fossilt carbon i prøven i forhold til den totale masse af carbon i prøven [%].
pmCsample = andelen af biogent carbon i prøven i forhold til den totale masse af carbon i prøven [%].
CPMsample = prøvens kulstof-14 indhold målt ved LSC. Kulstof-14 indholdet udtrykkes ved antallet af observerede disintegrationer (”counts”) pr. minut for hver prøve [min-1].
CPMbackground = antallet af observerede ”counts” pr. minut målt vha. LSC for en prøve indeholdende 100% fossilt carbon (dvs. uden biogent carbon) [min-1].
ɛ = den samlede tælleeffektivitet for LSC-detektionen (dvs. forholdet mellem observerede og faktiske disintegrationer). ɛ bestemmes ved, at prøverne spikes med en referenceprøve med kendt 14C-indhold.
MC, sample = massen af carbon opsamlet i prøven [g].
C = en konstant, der repræsenterer antallet af disintegrationer pr. gram biogent carbon = 13,65 [min-1·g-1] [2].
pmCref = en referenceværdi, der korrigerer for indholdet af 14C i den aktuelle biomasse. pmCref angives som et index, der beregnes ud fra 14C indholdet i atmosfæren før 1950.
Som det fremgår af (II), korrigeres den beregnede biogene andel (pmC) med en referenceværdi pmCref. Denne korrektion er nødvendig, fordi biomasse, der er vokset især i perioden 1960-1990, indeholdt væsentligt mere kulstof-14 end det indhold, der havde været naturligt indtil 1950.
Det skyldes, at atmosfærens indhold af kulstof-14 øgedes ganske dramatisk i løbet af 1950’erne pga. de overjordiske atombombesprængninger, der blev udført under den kolde krig. De overjordiske atombombesprængninger blev stoppet i 1963, og kulstof-14-indholdet i atmosfæren faldt herefter markant i 1960’erne og 70’erne. Referenceværdien for kulstof-14 i frisk biomasse (f.eks. halm), der har groet i 2010, defineres til 105 [3]. Imidlertid indeholder den biomasse, der er vokset og er blevet fældet efter 1960’erne, gennemsnitligt en øget mængde kulstof-14, som der skal korrigeres for, når man skal beregne andelen af biogent kulstof ud fra kulstof-14-indholdet.
Den ”sande” referenceværdi pmCref vil for en blanding af biomasse, der indfyres i et affaldsforbrændingsanlæg, derfor afhænge af sammensætningen af f.eks. træ og papir og af de tidspunkter, hvor træmassen er vokset og fældet/høstet. Da man under normale driftsforhold aldrig kender den præcise sammensætning og alder af den biomasse, der modtages til forbrænding, er det ikke muligt at beregne et anlægs aktuelle pmCref.
I praksis anvendes en gennemsnitlig værdi, der er fundet ud fra en større undersøgelse på schweiziske affaldsforbrændingsanlæg [4]. Denne værdi er fundet anvendelig som referenceværdi for det gennemsnitlige indhold af kulstof-14 i biomassen i danske affaldsforbrændingsanlæg [5]. Referenceværdien justeres hvert år for den reduktion af kulstof-14 indholdet i atmosfærens CO2, der sker som følge af henfaldet af den ekstra 14CO2, der blev tilført ved atombombesprængningerne, og som følge af den ”fortynding” af 14CO2 i atmosfæren, som de stadigt stigende globale emissioner af fossilt CO2, forårsager. For 2015 anvendes for affaldsforbrændingsanlæg i Danmark en pmCref på 109,2.
Hvad er måleusikkerheden?
Da anlæggenes opgørelser over den årlige, fossile emission af CO2 anvendes til afregning efter CO2-kvoteloven, stilles der ganske store krav til måleusikkerheden på de målinger, der indgår i beregningen af den årlige emission. Den samlede usikkerhed på det indrapporterede årsgennemsnit for fossilt CO2 må højst være 7,5% på 95% konfidensniveau. Det stiller store krav til de målinger, der indgår i beregningen af årsgennemsnittet – herunder målingen af den fossile andel af CO2.
Den samlede usikkerhed for den årlige emission af fossilt CO2 fra affaldsanlæggene beregnes efter (III) med udgangspunkt i (IV):
formel III og IV
Hvor:
E,fCO2 = den beregnede, årlige emission af fossilt CO2.
fCO2 = den gennemsnitlige, fossile andel af CO2, der emitteres på årsbasis.
totCO2 = den gennemsnitlige årlige emissionskoncentration CO2.
Q(røggas) = det samlede røggasvolumen emitteret over året.
Parametrene totCO2 og Q(røggas) bestemmes typisk af anlæggenes egne målere. I tabel 1 er et usikkerhedsbudget for målemetoden opsummeret. Usikkerhedsbudgettet for bestemmelsen af andelen af biogent hhv. fossilt CO2 baserer sig på gentagne målinger med kulstof-14-metoden på prøver med et indhold svarende til 38% fossilt CO2. Den samlede måleusikkerhed på resultatet af én månedsprøve beregnes på denne måde til ±3%. I denne beregning indgår samtlige usikkerheder ved prøvetagning og analyse – herunder også usikkerheden på referenceværdien pmCref jf. den usikkerhedsvurdering, der er foretaget af Mohn et al. [4]. Samtidig er der i tabel 1 foretaget et beregningseksempel, der viser den samlede usikkerhed på en årsopgørelse bestemt ved 12 månedsprøver. I denne forbindelse er usikkerheden på bestemmelsen af årsmiddelværdien for totCO2 og Q(røggas) hver estimeret til at være ±3%.
Regneeksemplet i tabel 1 viser, at det er muligt med kulstof-14 metoden at imødekomme CO2-kvotelovens krav om max. 7,5% usikkerhed på 95% konfidensniveau på årsgennemsnittet for fossilt CO2.
Resultater fra danske affaldsforbrændingsanlæg
Metoden har siden januar 2013 været anvendt på en række danske og svenske affaldsforbrændingsanlæg med det formål at måle den årlige emission af fossilt CO2 i henhold til CO2-kvoteloven. Fra januar 2015 udfører FORCE Technology måling vha. kulstof-14-metoden for i alt fem danske og fire svenske affaldsforbrændingsanlæg, hvilket svarer til i alt 17 ovnlinjer. Figur 3 viser de målte årsgennemsnit, beregnet ud fra de månedlige resultater fra syv danske ovnlinjer.
Det fremgår af figur 3, at der forekommer ret store variationer i den fossile andel af CO2. Forskellen er størst fra anlæg til anlæg, hvorimod variationen imellem flere ovnlinjer på samme anlæg typisk er væsentligt mindre. Det antages, at forskellene fra anlæg til anlæg skyldes forskelle i affaldssammensætningen. Indholdet af fossilt materiale i industriaffald kan således variere fra anlæg til anlæg og over tid, og nogle anlæg modtager desuden affald fra udlandet med et varierende indhold af fossilt materiale.
Konklusion
Kulstof-14-metoden efter EN ISO 13833 har vist sig at være særdeles driftssikker og pålidelig til måling af fossilt og biogent CO2 i røggas fra affaldsforbrændingsanlæg. Det er med metoden muligt at imødekomme CO2-kvotelovens krav om max. 7,5% usikkerhed på 95% konfidensniveau på årsgennemsnittet for fossilt CO2. Metodens store fordel er, at den er sporbar og kan udføres akkrediteret. Desuden er driften af kulstof-14-målingerne uafhængig af anlæggenes egne målere, og kulstof-14-metoden stiller dermed ingen ekstra krav til driften og kvaliteten af anlægsmålerne.
Referencer
1. Fuglsang, K., Pedersen, N.H., Larsen, A.W. og Astrup, T. (2014). Long-term sampling of CO2 from waste-to-energy plants: 14C determination methodology, data variation and uncertainty. Waste Management & Research, Vol. 32(2) 115–123.
2. CEN/TR 15591 (2007). Solid recovered fuels – Determination of the biomass content based on the 14C method.
3. ASTM D6866 – 11 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis.
4. Mohn J, Szidat S, Fellner J, Rechberger H, Quartier R, Buchman B and Emmenegger L (2008) Determination of biogenic and fossil CO2 emitted by waste incineration based on 14CO2 and mass balances. Bioresource Technology 99: 6471–6479.
5. Astrup, T. Larsen, A.W., Fuglsang, K. Pedersen, N.H. (2012). Biogent og fossilt kulstof i brændbart affald i Danmark. Rapport PSO-0213 til Energinet.dk.
