Udviklingen af effektive acetylen-acetylen koblingsreaktioner har muliggjort syntese af store konjugerede kulstofrige oligoyner.
Læs 1. del af originalartiklen her
Læs 2. del af originalartiklen her
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 10, 2004 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Mogens Brøndsted Nielsen, Kemisk Institut, Københavns Universitet
Konjugerede oligo/polymerer har tiltrukket sig stor interesse som lysemitterende dioder, fotoledere, ikke-lineære optiske materialer og efter »doping« som elektrisk ledende materialer [1-4]. Mindre oligomere forbindelser er interessante som komponenter inden for molekylær elektronik, fordi de kan forbinde elektroder og anvendes som molekylære ledninger og mikrotransistorer [5].
Udviklingen drives af organisk syntesekemi, der skræddersyer organiske molekyler med specifikke egenskaber og funktioner. Vores forskning fokuserer på syntese af nye donor-acceptor funktionaliserede oligoenyner og lineære oligoyner. Metalkatalyserede koblingsreaktioner, som tillader C-C koblinger under milde betingelser, er nødvendige ved syntesen af sådanne forbindelser.
»Acetylenic Scaffolding« er den engelske betegnelse for det felt, hvor acetyleniske koblinger bruges til at fremstille større og større oligoyner og oligoenyner. Der findes ingen god dansk oversættelse, men »molekylært stilladsarbejde med acetylener« er et forslag.
heromkring indsættes boksen
<MELLEMR>»Stilladsbygning« i én og to dimensioner
<BROD1>Som molekylære byggesten for syntese af lineære og cykliske molekyler har vi anvendt en række derivater af diethynylethen (DEE) og tetraethynylethen (TEE) (figur 1) [6].
heromkring indsættes figur 1
<BROD1>Trinvise koblinger af molekyler, der indeholder flere terminale acetylener, kræver beskyttelsesgrupper, der kan fjernes selektivt. Trialkylsilyl-grupper har vist sig at være yderst egnede til dette formål (figur 2). Trimethyl-, triethylsilyl- og triisopropylsilyl-grupper kan således fjernes trinvist i nævnte rækkefølge. Grupperne er desværre ikke ortogonale, dvs. vi kan ikke udføre afbeskyttelserne i omvendt rækkefølge. Efter afbeskyttelse kan den terminale acetylen kobles, og større og større systemer kan opbygges trin for trin. Koblingen udføres umiddelbart efter desilylering, idet terminale acetylener ikke er stabile over længere tid. Den usubstituerede TEE, C10H4, er eksempelvis så ustabil, at den aldrig er blevet fuldt karakteriseret, hvorimod trialkylsilyl- og aryl-substituerede derivater er stabile ved stuetemperatur.
Kulstofrige forbindelser: dendralener og radialener
Dendralener og radialener er hhv. lineære og cykliske oligoener, hvor dobbeltbindingerne er krydskonjugerede i forhold til hinanden (figur 3). Ved at indføre alkynbroer imellem dobbeltbindingerne fås udvidede dendralener og radialener.
Vi har syntetiseret sådanne forbindelser ved trinvise afbeskyttelses/koblingsreaktioner af geminalt funktionaliserede (gem) DEE og TEE [7,8]. Spektroskopiske og elektrokemiske studier af disse kulstofrige forbindelser har bidraget med fundamental viden om p-elektrondelokalisering. De har vist, at krydskonjugation bidrager væsentligt til p-elektrondelokaliseringen i radialenerne, men ikke i særlig høj grad i dendralenerne. Med perifere donor-substituenter (f.eks. anilino) omkring de cykliske kulstofkerner fås meget stærke kromoforer med ekstinktionskoefficienter helt op til 2,3 x 105 M-1 cm-1 og en absorption, der når helt ud til 750 nm. Disse forbindelser er for nyligt beskrevet i en artikel i Dansk Kemi [9].
Tetrathiafulvalen: en god elektrondonor
Tetrathiafulvalen (TTF) er en organisk svovlforbindelse med gode elektrondonerende egenskaber. TTF kan således oxideres i to én-elektron trin; i det første fås en 6p-heteroaromatisk radikalkation (TTF•+) og i det andet en 2 x 6p dikation (TTF2+) (figur 4). TTF bruges derfor som redoxaktiv enhed i både supramolekylær- og materialekemi [4,10], ikke mindst initieret af opdagelsen i begyndelsen af 1970’erne af elektrisk ledningsevne i stakke af TTF/TTF•+ (»mixed valence«, MV).
De elektroniske egenskaber kan justeres ved perimeter-substitution eller ved at indføre en p-konjugeret bro imellem de to dithiolringe. Et større p-system kan øge dimensionaliteten af den organiske leder og give adgang til multiple-ladede MV-tilstande.
Syntesekemikere har især fokuseret på alken- og aren-udvidede TTF’er, mens der kun vides lidt om alkynudvidede derivater. Målet var derfor at udvikle nye synteser til fremstilling af denne klasse af forbindelser.
Indsæt en »stang«
Det lykkedes i få trin at fremstille acetyleniske derivater af dithiafulven, dvs. af det »halve« TTF-molekyle. Ved trinvise afbeskyttelses/koblingsreaktioner var det muligt at fremstille en serie af alkynudvidede TTF’er med hhv. 2, 4 og 6 trippelbindinger i broen (figur 5) [11-13].
Strategien er: i) fjern selektivt trimethylsilyl-beskyttelsesgruppen, ii) forlæng den acetyleniske gruppe ved krydskobling med trimethylsilylacetylen eller lav den udvidede TTF ved homokobling af to identiske dithiafulvener. Krydskoblingen favoriseres ved at bruge et stort overskud af det ene reagens, nemlig trimethylsilylacetylen.
Ønsker man at lave krydskobling med dyrere udgangsstoffer, må andre metoder tages i brug. En mulighed er at koble en terminal alkyn med en 1-bromalkyn ved brug af en passende metalkatalysator. Ved en sådan kobling fremstilledes en udvidet TTF med to (E)-DEE-enheder (figur 6).
Selv-samlende systemer
De alkynudvidede TTF’er kan udnyttes i supramolekylær kemi som molekylære »aksler«, hvoromkring molekylære »hjul« kan trådes. Sådanne forbindelser kaldes rotaxaner (latin: rota = hjul, axis = aksel). Baseret på p-p-vekselvirkninger fås et inklusionskompleks med den elektronfattige ring, cyclobis(paraquat-p-phenylen) (figur 7) [13]. Med længere oligoyner er det måske muligt at inkludere flere ringe langs akslen. Det kunne være interessant at udnytte ikke-kovalente vekselvirkninger til at samle større systemer, hvor ringene bruges som en slags »samlebeslag« imellem »tværstænger«. Et andet spændende perspektiv er at bruge dem som »lifte«, der kan flyttes fra én position på »stangen« til en anden som følge af en ydre påvirkning, f.eks. elektrokemisk oxidation eller reduktion.
Forskellige felter – fælles mål
De alkynudvidede TTF’er kan eksistere i flere redoxtilstande og kan både modtage og afgive elektroner. I samarbejde med elektrokemikere forsøger vi nu at elektrokrystallisere (krystalgroning ved elektrolyse) udvalgte forbindelser for at fremstille organiske ledere – og i bedste fald en superleder! Fysikere undersøger forbindelsernes kromofore egenskaber, f.eks. de ikke-lineære optiske egenskaber, dvs. evnen til at frekvensdoble/-triple laserlys. Muligheden for at skifte imellem forskellige redoxtilstande ved at variere et påtrykt potentiale lover godt for fremtidig anvendelse inden for molekylær elektronik. Det kræver, at vi forsyner forbindelserne med thiolendegrupper, for at binde dem til guldelektroder – vi skal med andre ord have loddet »molekylære krokodillenæb« på.
Taksigelser
Jeg vil gerne takke Akademiet for de Tekniske Videnskaber for Knud Lind Larsen Prisen 2004.
Referencer
1. A. Kraft, A. C. Grimsdale, A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428.
2. R. O. Loutfy, A.-M. Hor, C.-K. Hsiao, G. Baranyi, P. Kazmaier, Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1047-1054.
3. H. S. Nalwa, S. Miyata (Red.), Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers, CRC, New York, 1997.
4. J. M. Williams, J. R. Ferraro, R. J. Thorn, K. D. Carlson, U. Geiser, H. H. Wang, A. M. Kini, M.-H. Whangbo, Organic Superconductors (Including Fullerenes): Synthesis, Structure, Properties, and Theory; Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1992.
5. S. Kubatkin, A. Danilov, M. Hjort, J. Cornil, J.-L. Brédas, N. Stuhr-Hansen, P. Hedegård, T. Bjørnholm, Nature 2003, 425, 698-701.
6. M. B. Nielsen, F. Diederich, Synlett 2002, 544-552.
7. M. B. Nielsen, M. Schreiber, Y. G. Baek, P. Seiler, S. Lecomte, C. Boudon, R. R. Tykwinski, J.-P. Gisselbrecht, V. Gramlich, P. J. Skinner, C. Bosshard, P. Günter, M. Gross, F. Diederich, Chem. Eur. J. 2001, 7, 3263-3280.
8. E. Burri, F. Diederich, M. B. Nielsen, Helv. Chim. Acta 2002, 85, 2169-2182.
9. M. B. Nielsen, Dansk Kemi 2004, 85, 6/7, 42-44.
10. M. B. Nielsen, C. Lomholt, J. Becher, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 153-164.
11. M. B. Nielsen, N. F. Utesch, N. N. P. Moonen, C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, S. Concilio, S. P. Piotto, P. Seiler, P. Günter, M. Gross, F. Diederich, Chem. Eur. J. 2002, 8, 3601-3613.
12. M. B. Nielsen, Synlett 2003, 1423-1426.
13. K. Qvortrup, M. T. Jakobsen, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, F. Jensen, S. B. Nielsen, M. B. Nielsen, J. Mater. Chem. 2004, 14, 1768-1773.
Figur 1. Lineære og cykliske oligoen/yner kan fremstilles fra passende acetyleniske byggesten.
Figur 2. Trinvis afbeskyttelse.
Figur 3. Definition af dendralener og radialener og oversigt over udvidede systemer, som vi har fremstillet.
Figur 4. Tetrathiafulvalen (TTF) er en reversibel to-elektron donor.
Figur 5. Syntese af oligoyn-udvidede TTF’er.
Figur 6. Syntese af DEE-udvidet TTF. (dba = dibenzylidenacetone, PMP = 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin).
Figur 7. Donor-acceptor inklusionskompleks (pseudo-rotaxan).
