Et tre-årigt nordisk projekt med støtte fra Nordisk Industrifond.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2001 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Ragnheidur Inga Thorarinsdottir, ; Kate Nielsen, ; Lars V. Nielsen, ; Lisbeth R. Hilbert, ; Magnus Nordling, og Tor Hemmingsen,
Et tre-årigt nordisk projekt er netop startet. Forskere og repræsentanter fra industrien i Danmark, Finland, Island, Norge og Sverige samarbejder om projektet. Projektet har til formål at forbedre monitering af korrosion i fjernvarmesystemer, bl.a. ved udvikling af en måleunit.
Korrosionsangreb i fjernvarmeanlæg
Korrosion i fjernvarmeanlæg forekommer i varierende udstrækning og volder ofte store problemer. Det er kendt, at kontrol af ilttilførslen er den afgørende parameter. Imidlertid har også andre parametre betydning. I de senere år er der foretaget undersøgelser af disses betydning, udviklet målemetoder og udført bestemmelse af målemetoders pålidelighed. Der er gjort en stor indsats for at bestemme indflydelsen af mikroorganismer (f.eks. indflydelsen af sulphatreducerende bakterier, SRB), svovlforbindelser, pH og andre vandparametre. Interaktioner mellem parametrene gør det vanskeligt at drage entydige konklusioner, og korrosionsforholdene varierer for de forskellige metaller. Der er derfor behov for at monitere korrosionshastighed in-situ i fjernvarmesystemer samt at kunne kontrollere de vigtigste vandparametre.
Svovlforbindelsers indflydelse på korrosion
Svovl, der er et centralt element i flere fjernvarmeanlæg, kan både have positive og negative egenskaber mht. korrosion. Svovl kan optræde i flere oxidationsformer afhængigt af betingelserne i det vandige miljø. Tilstedeværelsen af svovl i vandigt miljø er ofte årsagen til kraftig korrosion, specielt alvorlige lokale angreb ved spaltekorrosion og pitting. Lækage af luft i disse systemer har desuden vist sig at forøge korrosionshastigheden betragteligt. Det er vigtigt at udnytte denne viden til forudsigelse af de forskellige svovlkomponenters effekt på korrosion.
Svovls reaktioner afhænger af miljøet, der hvor reaktionerne sker. Der er allerede udført en række undersøgelser af, hvordan pH influerer på reaktionsforløbet, både for almindeligt carbonstål og for forskellige legerede stålkvaliteter som 13% Cr-stål, AISI 304 SS, AISI 316 SS, dupleks og SMO. Både pH og redokspotentialet har indflydelse på, om man får et angreb, om angrebet sker i spalte eller på fri overflade, og hvilken type sulfidfilm der dannes. Tidligere undersøgelser er udført i opløsninger, som svarer til havvand, men dette projekt fokuserer mere på miljøer, hvor saltindholdet er meget lavere. Teknikker som LPR, EIS og cyklisk voltammetriske målinger vil blive benyttet, og parallelt vil der blive udført visuelle undersøgelser af filmvækst og korrosionsangreb vha. lys- og elektronmikroskop. Det er også vigtigt at have kendskab til svovl og svovloxidernes kemi, og hvordan de reagerer i forskellige miljøer. Der kan dannes en lang række forskellige svovlforbindelser, og disse forbindelser vil blive analyseret kvantitativt og kvalitativt på mere inerte overflader som f.eks. platin og guld.
Mikrobiel korrosion
Mikroorganismer i vandledninger kan danne belægninger på rørsystemets indre overflade, såkaldte biofilm. Disse belægninger danner et beskyttende miljø for mikroorganismerne, som kan adskille sig væsentligt fra det øvrige vandmiljø. Forholdene i biofilmen kan med tiden blive meget korrosivt, og der kan opstå korrosion i form af pitting. Korrosion forårsaget af mikrobiel vækst kaldes for mikrobiel korrosion (MIC).
Figur 1. Bypass cylinder til undersøgelse af mikrobiel korrosion.
Mikrobiel vækst hæmmes af høj temperatur og god vandkvalitet. Til trods for sådanne omstændigheder er der i visse fjernvarmeanlæg konstateret mikrobiel korrosion, bl.a. i form af vægpenetrerende pitting i varmevekslere. Der er dog også mulighed for, at biofilm dannes, uden at det giver anledning til korrosionsskader, men biofilm i varmevekslere vil dog sænke kapaciteten betydeligt.
En metode, til at bedømme hvordan fjernvarmevandet påvirker mikrobiel vækst, er at lade en del af fjernvarmevandet passere igennem en bypass cylinder, som vist på figur 1. I denne cylinder indsættes prøvekuponer af de materialer, man vil undersøge. Prøvematerialerne kan efter bestemt eksponeringstid udtages og analyseres mht. biofilmbelægning og korrosion. Herved kan man få forøget kendskab til, hvordan tilvæksten af mikroorganismer og biofilm afhænger af fjernvarmevandets respektive egenskaber, såsom temperatur, pH, svovlforbindelser m.m. Målet er at kunne fremsætte rekommanderbare grænseværdier for vandets forskellige egenskaber, så mikrobiel korrosion undgås.
Gennem prøveeksponeringer får man et billede af fjernvarmevands effekt på tilvæksten af biofilm, men man får ikke oplysninger om, i hvilken grad de forskellige vandparametre påvirker korrosionshastigheden. For at kunne koble mikrobiel korrosion til fjernvarmevandets forskellige egenskaber kræves det, at man følger korrosionshastigheden ved variationer i vandets forskellige egenskaber. Et problem er, at de måleteknikker, som hidtil har været tilgængelige, har en så lang aflæsningstid, at forholdene i et anlæg og fremfor alt i en biofilm kan ændres under målingen. Det gælder f.eks. den såkaldte ER-teknik, som udnytter modstandsændringer i et metalelement, når det korroderer. I projektet vil man bl.a. afprøve en nyudviklet ER-teknik fra VN-Instrument i Danmark, som har større følsomhed end andre kommercielt tilgængelige metoder.
For at kunne relatere biofilmdannelse til forskellige vandparametre ville det ligeledes være fordelagtigt, hvis biofilm kunne bestemmes on-line. Yderligere ville det være en fordel, hvis anlægsansvarlige kunne bedømme, hvornår der er behov for rengøring af anlægget. Biofilmsensorer til brug on-line, som kunne tænkes anvendelige, er f.eks. den elektrokemiske teknik BIºGEORGE eller BIOX.
Korrosionsmålemetoder
Vejeprøver
De mest pålidelige målinger af korrosionsforløb ved forekomst af sulfid og bakterier har hidtil involveret direkte målinger af vægttab på prøver eksponeret i pågældende miljøer. Den mest almindelige metode til korrosionsmålinger i fjernvarmeanlæg har derfor været eksponering af vejeprøver. Det er en simpel metode, som giver troværdige resultater, når det gælder jævn korrosion. Metoden giver dog kun middelværdier over længere perioder, da eksponeringstiden normalt er mindst nogle måneder. Da man ikke kan måle øjeblikkelig korrosionshastighed, kan det være besværligt at relatere korrosionshastighed til forskellige vandparametre og ligeledes at detektere lokale korrosionsangreb.
Elektrokemiske korrosionsmålinger
Måling af øjeblikkelig korrosionshastighed i vandigt miljø kan i dag foretages vha. elektrokemiske teknikker, såsom måling af den lineære polarisationsmodstand (LPR), elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) eller optegnelse af en Tafel polarisationskurve. De to førstnævnte benyttes tillige som on-line moniteringsredskab i industrielle procesanlæg, idet målingerne kan foretages via til formålet indsatte sonder.
Korrosion i sulfid- og/eller bakterieholdige miljøer har af forskellige grunde vist sig svær at kvantificere ved elektrokemiske metoder – både når det gælder korrosion af stål og korrosion af kobber eller kobberbaserede legeringer. Således har nyligt afsluttede ph.d.-afhandlinger (Lisbeth R. Hilbert [1], Ragnheidur Inga Thorarinsdottir [2]) vist, at de elektrokemiske metoders pålidelighed kan være ringe, når de benyttes på metaller i miljøer med sulfid og/eller bakterier. Det skyldes dels at meget høje kapacitative effekter forstyrrer de elektrokemiske målinger, dels at skyggeeffekter fra andre elektrokemiske reaktioner end netop metalopløsningen fremkommer under målingerne. Det kræver en høj grad af elektrokemisk ekspertise at vurdere målingerne under disse forhold, specielt at vurdere hvornår målingerne giver brugbare resultater, som repræsenterer en reel korrosionshastighed.
ER-målinger
I projektet søges den såkaldte ER (Electrical Resistance) teknik implementeret som målemetode. Denne teknik udnytter sammenhængen mellem den elektriske modstand i et metalelement (R) og metalelementets dimensioner, figur 2. Ved at montere et metalelement i en sonde kan målinger af elementets modstand tjene til at vurdere korrosionsomfanget i et anlæg dér, hvor sonden er placeret, idet elementet i sonden vælges af materiale, der er identisk med konstruktionsmaterialet. Da den elektriske modstand ud over elementets dimensioner også afhænger af temperaturen, er der i sonden altid indbygget et ekstra element med identiske egenskaber. Det ekstra element skærmes mod miljøets korrosive effekt ved coating eller lignende. Elementets modstand afhænger herefter udelukkende af temperaturen, og man kan derfor benytte det som reference.
Mængden af akkumuleret korrosion kan beregnes ved at sammenholde det eksponerede elements målte modstand med referenceelementets målte modstand og benytte ligninger i familie med (1) på figur 2. Korrosionshastigheden kan efterfølgende beregnes efter ligning (2) i samme figur. Ligning (2) kan i øvrigt benyttes til at beregne den nødvendige måletid Dt til at finde en bestemt korrosionshastighed ved en given opløsning DR for det benyttede ohm-meter. Det ses, at denne måletid er stærkt afhængig af sonde-elementets dimensioner. Eksempelvis ses, at den nødvendige måletid er proportional med kvadratet på tykkelsen, og dvs. at tynde elementer giver hurtigere svar end tykke elementer. Brug af tynde elementer går dog samtidig ud over elementernes levetid, og ved dimensionering af sonden bør både responstid og levetid tages med i betragtning.
VN-Instrument har gennem de seneste år udviklet en modificeret udgave af denne teknik [3]. I sin hidtidige form har problemet generelt været, at teknikken har været for langsom til at bestemme øjeblikkelige korrosionshastigheder. Ved at forbedre målekredsløbet på forskellig vis – bl.a. ved at benytte vekselstrøm som excitation af elementerne samt indføre en differentiel teknik, figur 3, har det været muligt at opnå måleopløsning et par størrelsesordner bedre end hidtil. Det har muliggjort en tilsvarende afkortning af den nødvendige måletid uden at forkorte elementets levetid. Med de indførte modifikationer har det således været muligt at opnå målinger af den øjeblikkelige korrosionshastighed. En korrosionshastighed på eksempelvis 10 mm/år vil nu kunne registreres i løbet af en times tid.
Figur 2. Relevante formler for sammenhæng mellem elektrisk modstand, dimensioner samt korrosionshastighed af metalelement benyttet i ER-sonde.
Figur 3. Illustration af traditionelt målekredsløb til ER-målinger (tv.) samt modificeret differentielt kredsløb (th.).
Udvikling af måleunit
Hvis fjernvarmeværkerne kan fungere ved de rette driftsparametre, kan korrosion i praksis undgås. Men der kan være uoverensstemmelse mellem de driftsparametre, som et værk ønsker at følge, og den aktuelle vandsammensætning på anlægget. De nylig opstillede vandbehandlingskrav i DVF´s vejledning af 1999 stiller meget præcise krav til f.eks. pH for anlægsvand. Efter en ændring af driftsrutiner med henblik på at mindske driftsgener i form af korrosion og belægningsdannelse er der derfor behov for at kunne eftervise gunstig virkning af foranstaltningerne. Der er i den henseende behov for at kunne vurdere korrosionsforhold for både stål, kobberlegeringer og rustfrit stål.
I forbindelse med skadesopklaring og monitering er der behov for en mere forenklet mulighed for at få adgang til et anlæg for at måle vandparametre og for at bestemme korrosionshastigheder og mikrobiologisk aktivitet under de givne forhold. Det anbefales derfor at tilvejebringe en sikker metode til kvantificering af korrosionsomfang og øjeblikkelig korrosionshastighed i fjernvarmesystemer til kvalitetsovervågning af anlægget. På baggrund af den seneste udvikling inden for korrosionsmonitering vil de forskellige målemetoder beskrevet i forrige afsnit blive implementeret til brug som on-line moniteringsværktøj. Moniteringen vil kunne give os viden om den øjeblikkelige situation på moniteringsproberne, men kunsten er derefter at tolke data i relation til resten af anlægget og på baggrund af dette foretage en risikovurdering.
Referencer
1. Monitoring microbially influenced corrosion, The Technical University of Denmark, 2000
2. Corrosion of copper and copper alloys in sulphide containing district heating systems, The Icelandic Building Research Institute, 2000
3. International patentansøgning: PCT/DK00/00689
