J. Mønster og T. Rosenørn fik som specialeopgave, med M. Johnson som vejleder, at konstruere og validere en Knudsencelle. Cellen blev efterfølgende benyttet til måling af optaget af VOC (Volatile Organic Compounds) på sodpartikler.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Jacob Mønster, Thomas Rosenørn, Ole John Nielsen og Matt Johnson
Kemisk Laboratorium 5, H. C. Ørsted Instituttet, Københavns Universitet
Bearbejdet for dansk kemi af Thorvald Pedersen
Sod dannes som bekendt under (ufuldstændig) forbrænding af carbonhydrider i ældre olie- og kulfyrede elværker, motorkøretøjer og fly og udgør en aerosol i atmosfæren. Sodpartikler består af en kerne af grafit, der er overtrukket med uforbrændt og delvist forbrændt brændstof og (smøre)olie.
Interessen for sodpartikler ligger dels i deres (negative) helbredsmæssige betydning, dels i deres betydning for atmosfærens evne til at optage og reflektere stråling fra solen. Hvad det første angår, så trænger de små partikler ned i lungerne og bevirker lungesygdomme som bronchitis og astma eller måske cancer (PAH). Hvad det sidste angår, kan effekten både være positiv og negativ. Positiv fordi partiklerne absorberer både synligt og ultraviolet lys, negativ fordi de kan virke som kondensationskerner, der bevirker skydannelse.
I det følgende beskrives Knudsencellen, der blev konstrueret på laboratoriet. Fysikeren Martin Knudsen og hans arbejde med gassers flow m.v. i højvacuum omtales i boks 1.
Knudsencellen
Forfatternes version af Knudsencellen ses i figur 1. Figur 2 viser et principdiagram af hele Knudsencellearrangementet. Gaskilden, GS, består af en beholder med en væske, hvis dampe slippes ind i cellen KC vha. en pulset ventil. Pulserne kan varieres fra 5 ms til adskillige timer. I et typisk eksperiment vil gaspulsen indeholde 1016 molekyler (pulsens varighed ligger i intervallet 0,5-8 ms; det resulterende tryk er ca. 0,01 Pa i cellen, der har et rumfang på 3,72 L. Dvs. vi er rigeligt inden for Knudsenregimet og cosinusloven sikrer, at gastrykket er isotropt i cellen).
Knudsencellen, KC, har en meget speciel konstruktion, der bl.a. skal gøre det muligt at manipulere emnet (sample) undervejs – f.eks. skjule det – uden at vakuummet brydes. Cellen består, som vist i figur 3, af et seksgrens-T. Hjertet er emneholderen SH (sample holder) og PL (plunger) er et stempel, der kan trykkes ned over den og derved skjule emnet.
For at opnå at KC holdes i Knudsenregimet er den forbundet til en meget kraftig turbopumpe (DPC = differential turbo pump) via exit-åbningen, der er placeret i den gren, der vender nedad. Exit-åbningens areal er variabelt, idet et »Rotary device« (RD) tillader at bringe forskellige aperturer i stilling efter ønske. Det er aktuelt, når udpumpningshastigheden skal tilpasses (boks 2). Endelig er der et vindue (W) til inspektion af emnet samt en trykmåler i to af de resterende grene.
En »skimmer« sørger for, at en vis brøkdel af den udpumpede gas passerer gennem et kvadrupolmassespektrometer (QPMS). Endelig slutter kæden med den obligate PC til opsamling af måledata (DAQ, data aquisition unit).
Resultater
I figur 4 ses resultatet et typisk eksperiment. Vi ser en puls, som den registreres af QPMS, og det efterfølgende henfald der – tilstræbes ved passende aperturvalg – i ca. lige grad skyldes udpumpningen og optaget af stoffet på den sod, der er anbragt i SH.
Optaget af en række VOC på sod indkøbt fra Aldrich er undersøgt. Arealet af soden (boks 3) blev beregnet ud fra en opgiven middelpartikeldiameter på 25,1 mm og en massefylde på 1,6 L/kg. I den første artikel [1], hvorfra beskrivelsen af Knudsenceller er taget, blev 1-butanol, acetone, diethoxymethan og ethanol undersøgt. De opnåede optagelseskoefficienter (g: boks 3) vises i tabel 1. I den anden [2] blev tre alkaner: cyclohexan, heptan og octan og 5 alkanoler: 1-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol 1-octanol og 1-nonanol undersøgt. For den anden serie blev de fundne optagelseskoefficienter (målt for frisk hexansod) benyttet til at formulere praktiske estimeringsrelationer. Der blev opstillet relationer, hvori optagelseskoefficienterne er udtrykt ved enten 1) octanol/vand-fordelingsforholdet Kow, 2) fordampningsenthalpien DHvap eller 3) molmassen M, for den pågældende VOC. Resultaterne og kvaliteten af fittene (angivet som r2) fremgår af tabel 2.
Referencer
1. Jacob Mønster, Thomas Rosenørn, Ole John Nielsen og Matt Johnson, ESPR – Environmental Sci & Pollut Res Special issue 1 (2002) 63-67.
2. Jacob Mønster, Thomas Rosenørn, Ole John Nielsen og Matt Johnson, Upublicerede resultater.
Tabel 1. Optagelseskoefficienter for 4 VOC.
Tabel 2. Empiriske relationer for optagelseskoefficienter (se tekst) og deres kvalitet.
Boks 1
Knudsen – en landsmand – og hans opdagelser vedr. lave tryk
Martin Knudsen (1871-1949) var professor i fysik på Københavns Universitet i perioden 1912-1941. Knudsen ydede værdifulde bidrag til udforskningen af den kinetiske gasteori. Han sammenfattede sine arbejder i M. Knudsen The Kinetic Theory of Gases; London 1934. Relevant for konstruktion af Knudsencellen er hans arbejder omkring strømning af gasser ved meget lave tryk, så lave at intermolekylære sammenstød er uden betydning ift. sammenstød med rørenes eller beholdernes vægge, såkaldt »Knudsen strømning« eller »molekylær strømning«, lad os kalde dette regime for »Knudsenregimet«. Vi rykker ind i Knudsenregimet, når trykket kommer ned på ca. 0,1 Pa. (Her er middelvejlængden – den afstand et molekyle tilbagelægger, før det støder sammen med et andet – ca. 10 cm). Knudsen fandt for dette regime sin berømte cosinus-lov, der formelt er analog med Lamberts cosinuslov om udstrålingen fra en opvarmet, plan overflade. Knudsens cosinuslov strider mod intuitionen ved at sige, at når et atom eller et molekyle rammer en væg, så tilbagekastes det ikke som en billardkugle fra banden (spejlende tilbagekastning), men i en retning der er fuldstændig uafhængig af den retning, hvor den kom ind.
Ved beregning af optagelseskoefficienterne (boks 3) har vi brug for den frekvens, hvormed molekylerne kolliderer med et givet areal (W for »Wall«) f.eks. en sodoverflades. Den er givet som
her er molekylernes middelhastighed og N er antalstætheden (antal molekyler pr. rumfangsenhed). N kan beregnes, når tryk og rumfang er kendt. SI-enheden for ZW er m-2s-1.
Boks 2
Databehandlingen
Figur 4 viser henfaldet af en gaspuls i Knudsencellen, som den blev registreret af kvadrupolmassespektrometret. Eftersom både chemi-/physisorption og udpumpning er 1. ordens processer, fittes kurven (Q(t)) til en eksponentialfunktion:
»Hastighedskonstanten« k fortolkes nu som følger, afhængigt af om emnet et eksponeret eller ej.
1) emnet eksponeret:
2) emnet ueksponeret:
For at bestemme koptag benyttes data fra to eksperimenter, et med emnet eksponeret og et hvor det er ueksponeret.
Boks 3
Optagelseskoefficienter
Når hastighedskonstanten for optag på en sodpartikel er blevet bestemt (boks 2), så beregnes optagelseskoefficienten:
g er dimensionløs og kan ses som et mål for hvor stor en brøkdel af de molekyler, der totalt rammer sodpartiklen (ZWAs), der bliver hængende. Frekvensfaktoren Zw blev omtalt i boks 1 og As er sodpartiklens areal.
Figur 1. Karen Feilberg, som er ph.d.-studerende hos Matt, arbejder med Knudsencelleopstillingen.
Figur 2. Blokdiagram af Knudsencelleopstillingen.
Figur 3. Knudsencellen. Nærmere forklaring i teksten.
Figur 4. Eksempel på en såkaldt »transient«, som den registreres på massespektrometret. Figuren illustrerer samtidig, hvordan udpumpningshastigheden reguleres ved passende aperturvalg.
