Fra sprængmidler til duftstoffer er det en blandet landhandel af de mest forskelligartede molekylarter og materialer.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2006. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Ture Damhus, Detergent Applications II, Novozymes A/S
Vi har i den tredje, fjerde og femte artikel set på blegesystemer, buildere og tensider i vaskemidler. Af disse tre grupper er de to førstnævnte defineret ved deres funktioner, mens tensider er defineret ved en fysisk-kemisk egenskab, som igen kan afledes af deres amfifile molekylstruktur. Vi skal nu se på resten af ingredienserne, hvoraf en del ligesom tensider og mange buildere er multifunktionelle. Vi vil benytte både kemiske og funktionelle beskrivelser.
Det er ikke let at skaffe sig detaljerede oplysninger om vaskemiddelsammensætninger, hvis man ikke råder over et fuldt udstyret analyselaboratorium, og slet ikke om de mængdemæssigt mindre ingredienser, som vi skal beskæftige os med her. Et første skridt kunne være at læse indholdsdeklarationerne på vaskemiddelpakninger. Boks 1 giver smagsprøver på, hvad man kan opleve på den måde.
En anden mulighed er at konsultere generelle referencer om vaskemidler [1,2] for at finde »rammeformuleringer«, hvilket ofte dækker over tabeller med så brede intervaller for indholdet af de enkelte ingredienser, at det kan være svært at bruge til ret meget. Det skyldes naturligvis, at der er en stor variation på markedet.
En tredje mulighed er at se på sammensætningen af standardiserede vaskemidler, som anvendes som referencer ved test af vaskemaskiner og af nye vaskemidler. Et udvalg af sådanne er vist i boks 2. Som det fremgår dér, udgør »øvrige«-gruppen kun nogle få procent på vægtbasis af ingredienserne. Det betyder dog ikke, at de er uvigtige, og en kritisk forbruger kan ofte ikke opnå en tilfredsstillende vaskeoplevelse uden at have dem med. De blev alle forsøgt opregnet i boks 2 i artikel 1. Vi går her i detaljer med nogle af dem. Udviklingen af enzymer og deres virkemekanismer vil dog blive behandlet særskilt i de sidste to artikler i serien.
Polymerer generelt
De vigtigste homopolymertyper til vaskemidler er opregnet i boks 3. Det er, som vi skal se, ikke alle vaskemiddelpolymerer, der er simple homopolymerer. Mange af polymererne betegnes i det daglige med etablerede akronymer.
CMC og beslægtede polymerer
CMC er formentlig den først anvendte (fra 1940) og gennem årene også den mest anvendte vaskemiddelpolymer. Akronymet (ikke at forveksle med kritisk micellekoncentration! – se den foregående artikel) står for carboxymethylcellulose, og CMC fremstilles ved reaktion af chloreddikesyre med cellulose under alkaliske betingelser. Herved bindes der carboxylatomethylgrupper (-OOCCH2-) til visse af hydroxygrupperne i cellulose, som i sig selv er poly(glucose) med glucoseenhederne forbundet ved b-1,4-bindinger. Afhængigt af udgangsmaterialet og betingelserne ved reaktionen kan det færdige CMC, der normalt leveres som natriumsalt, have forskellige karakteristika, og forskellige typer CMC anvendes i mange industrier og produkttyper. Typiske kvaliteter til brug i vaskemidler kan have en polymerisationsgrad på 200-500 og en substitutionsgrad på 0.6 til 0.8. Det sidste betyder, at der i gennemsnit er 6-8 carboxymethylgrupper for hver 10 glucoseenheder. De sidder typisk ikke jævnt fordelt.
Vi har allerede i artikel 4 og 5 været inde på fænomenet redeposition af partikulært smuds, og at buildere og tensider kan modvirke redeposition. CMC anvendes ligeledes som antiredepositionsmiddel, og virkningen antages at bero på, at man ved adsorption til både tekstiloverflader og smudspartikler opnår en elektrostatisk frastødning, ligesom ved aniontentensider som f.eks. LAS, eftersom carboxygrupperne i CMC vil være dissocierede ved vaske-pH. Som ved aniontensiderne er adsorption af CMC til tekstiloverflader stærkt afhængig af vandhårdheden, som eftervist ved studier af 14C-mærket CMC, jf. figur 1.
Den geografiske udbredelse af CMC på markedet er meget ujævn. Det anvendes stort set ikke i USA, hvor det er almindeligt med et højt forhold mellem vaskevæske og tøj (jf. artikel 1), hvilket nedsætter redeposition. (Godt nok er der i boks 1 et USA-vaskemiddel med deklareret antiredepositionsmiddel, men man kan ikke se, hvad det er.) Den europæiske vaskemaskine med et lavt vandforbrug inviterer til gengæld til redepositionsproblemer, og Europa er det klassiske CMC-marked. Også i Kina, hvor vasketøjet indeholder meget partikulært smuds, anvendes CMC.
Der findes andre kemisk (herunder enzymatisk) modificerede cellulosetyper [3], og hydrofobt modificeret CMC [4] har været anvendt som fiberbeskyttelsesmiddel (proklameret for nogle år siden som Liquifiber i USA-vaskemidlet Cheer; siden angiveligt også anvendt i Europa; adsorberer til fibrene og nedsætter det mekaniske slid på disse).
Polycarboxylater (PCA)
Strengt taget er CMC jo også et polycarboxylat, men med denne betegnelse menes sædvanligvis de homopolymerer (PAA) af acrylsyre og copolymerer af acrylsyre og især maleinsyre (PAA/PMA), som allerede blev omtalt under builderne. Afhængigt af polymerisationsgraden fås forskellige produkter, der kan fungere som cobuildere sammen med zeolit, være med til at styre udfældning af tungtopløselige carbonater, bidrage med antiredepositionsvirkning og medvirke til at regulere viskositeten af flydende formuleringer [5]. Polycarboxylater har været brugt i vaskemidler siden 1984.
PAA bruges i øvrigt også som forkortelse for polyasparaginsyre [5,6], en lidt lumsk betegnelse, der kunne lyde som navnet på et polypeptid, men i denne sammenhæng er et materiale, der fremstilles ved uspecifikke polymerisationer, f.eks. ud fra maleinsyreanhydrid og ammoniak, som resulterer i amidbindinger i begge ender af asparaginsyreenhederne i den resulterende polymer. Bionedbrydeligheden afhænger af strukturen, men er generelt bedre end for polyacrylaterne.
Farveoverførselsinhibitorer
Det er ikke kun partikulært smuds, der kan frigøres fra vasketøj og genafsættes. Mangen en vask er også plaget af tekstilfarver, der bløder ud i vaskevæsken. Det er et problem, man kan løse på flere måder; én af dem er at anvende polymerer, der fungerer som dye-transfer inhibitors ved at »moppe« farvestofferne op, dvs. danne stabile opløselige eller suspendérbare komplekser med dem. Det er i langt overvejende grad polyvinylpyrrolidon, PVP, der siden de tidlige 90’ere anvendes på denne måde, men i boks 3 nævner vi også PVI og PVPO. Normalt anvendes en dosering på 1% polymer eller derunder i de såkaldte color-vaskemidler (jf. boks 1). Man skal blot passe på ikke at overdosere; der kan i uheldige tilfælde ligefrem trækkes farvestoffer ud af tøjet ved gentagne vaske med synlig falmning til følge. Under alle omstændigheder er det ikke en teknologi, der forhindrer udblødningen, så man arbejder også på alternative ingredienser, der aktivt kan medvirke til at fiksere farvestoffer i kulørte tekstiler [7].
Soil release-polymerer (SRP)
Vi må nok acceptere, at der i mange tilfælde ikke er danske ækvivalenter til betegnelser af denne art. Idéen i en SRP er [5,8,9], at den skal binde til rene tekstilfibre under vask og blive siddende. Når fibrene så eventuelt belægges med hydrofobt smuds (f.eks. motorolie, læbestift) under efterfølgende brug, sidder polymeren altså nedenunder. De typer af SRP, der er udviklet til brug på hydrofobe tekstiler, er copolymerer af terephthalsyre (benzen-1,4-dicarboxylsyre) og glycolethere (oligomerer af divalente alkoholer) og ligner derved kemisk polyestertekstiler, der ofte består af PET (polyethylenterephthalat). De er derfor tilbøjelige til at binde sig til tekstilet. Det sker med de hydrofobe terephthalsyregrupper; de mere hydrofile etherpartier, som vender mod omverdenen, bevirker så, at det hydrofobe smuds binder dårligere og derved vaskes lettere af. Eventuelt vaskes polymeren af sammen med smudset, men mere kan så adsorberes fra den friske vaskemiddelopløsning.
Lyder det fantasifuldt? Måske, men det virker. Man har dog ikke til dato udviklet en slagkraftig SRP, der fungerer på bomuldsfibre.
Andre polymerer
Også polyvinylalkohol (PVA) og polyethylenglycol (PEG) har været beskrevet som antiredepositionsmidler. Da de er uladede, må virkningsmekanismen være en lidt anden end for CMC. Passende varieteter af PVA bruges nu også som »indpakning«, nemlig som yderlaget i unit dose-vaskemidler (jf. figur 3 i artikel 1, prøve nr. 1 og nr. 11) og PEG som bindemiddel i vaskemiddeltabletter.
Opløsningsmidler og hydrotroper
Et flydende vaskemiddel er en koncentreret opløsning af eller en stabil suspension af de forskellige ingredienser. Et sådant produkt må ikke skille, og der må ikke komme udfældninger, mens det står i flasken og venter på at blive brugt. Opløsningsmidler som ethanol, propan-1,2-diol (propylenglycol, ofte helt unødvendigt kaldet »monopropylenglycol« og forkortet MPG) og glycerol kan bruges i sådanne formuleringer.
Man har også hydrotroper [10], som er forbindelser, der uden at være deciderede tensider har en amfifil molekylstrutur og derved kan øge opløseligheden af især tungtopløselige tensider. De drejer sig især om sulfonaterne STS, SXS og SCS nævnt i artikel 1, boks 2.
Skumdæmpere
I en europæisk vaskemaskine ville der stå skum ud af doseringsskuffen, hvis man anvendte et højtskummende (engelsk: high suds) vaskemiddel som dem, der anvendes i oversøiske vaskemaskinemodeller (jf. figur 2 i artikel 1). De europæiske low suds-vaskemidler indeholder skumdæmpningsmidler, som kan være noget så forskelligt som langkædede alkaner (paraffiner), siliconeolier [11] og sæber. Sæber virker som skumdæmpere via dannelse af kalksæber og derfor bedst i hårdt vand og bedst til regulering af LAS-baseret skum.
Ethylenoxid/propylenoxid-copolymerer bruges som skumdæmpningsmidler i maskinopvaskemidler.
Binde- og desintegrationsmidler
I tabletformige tøj- og maskinopvaskemidler er der først brug for materialer, der hjælper med at holde sammen på tabletten (som fremstilles ved at sammenpresse pulver) og dernæst, når tabletten skal opløses under vasken, brug for komponenter, der medvirker til hurtig opløsning. PEG bruges i den første funktion. Cellulose, krydsbundne acrylater og krydsbundet PVP kan opfylde den anden funktion ved at kvælde hurtigt op, når de befugtes. Salte af organiske syrer, som acetater og adipater (hexandioater), kan også hjælpe i kraft af deres høje opløsningshastighed. En alternativ strategi er at iscenesætte en decideret sprængning af tabletten ved at inkorporere en syre som f.eks. citronsyre sammen med et carbonat, så man får carbondioxidudvikling, så snart der kommer vand til. Det kræver en omhyggelig formulering, så processen ikke sker på et uønsket tidspunkt!
Vaskemidlernes parfumer og kosmetik
Mange vaskemidler indeholder parfume og farvestoffer. I stigende grad kan man dog også købe produkter uden, hvis man ikke ønsker disse komponenter eller måske har et allergiproblem. Men det kan være værd et kort øjeblik at tænke over, hvorfor de anvendes.
Hvis nogle partikler i et vaskepulver farves lysende blå eller grønne, kan det nok kun betegnes som et blikfang (et signal om, at der er kommet noget ekstra godt og virksomt i). Men ingredienser kan også være farvede (eller blegede), fordi det er tekniske varer, der ikke er nogen vasketeknisk grund til at oprense yderligere, og hvis pris ville være betydeligt højere, hvis man gjorde det. Dvs. at vaskemidlerne uden tilsatte farvestoffer eller hvidhedspigmenter ville fremstå i kedelige gullige eller brunlige farver. Ligesom med de ublegede kaffefiltre er der nogle steder kommet et marked for vaskemidler, der netop ser gullige ud, som et signal om at de ikke er »sminkede«.
Parfume [12] kan tilsættes for den behagelige dufts skyld, men der kan være mere påtrængende grunde til at inkludere en parfume. Smuds fra vasketøjet og nedbrydningsprodukter dannet under vasken kan lugte ilde, ligeså bakteriebelægninger i vaskemaskinerne (som sandsynligvis bliver et hyppigere problem fremover pga. de lavere vasketemperaturer). Vaskemiddelingredienser kan have en dårlig lugt i sig selv, og persyrer dannet planmæssigt under vasken (se artikel 3) dufter ikke efter enhver forbrugers næse. Alt dette kan man maskere med parfumer.
Under alle omstændigheder er det en kendsgerning, at parfumeringen af vaskemidler er afgørende for mange forbrugeres valg mellem forskellige mærker.
Bortset fra det er parfumer ofte blandinger af utroligt mange komponenter (se f.eks. [2, 13]) med til dels uigennemskuelige navne (jf. boks 1). Estere, acetaler og alkoholer er generelle strukturer, man finder her. Ilde lugt skyldes også ofte blandinger af mange forbindelser. Det er interessant at se de standard-ildelugtsblandinger, der anvendes ved parfumetest [12].
Blødgørere
Ler i mit vaskemiddel? Ja, det kan ske. På en måde i hvert fald. Bentonit (ikke at forveksle med bariumtitansilicatet benitoit) og det nærtbeslægtede montmorillonit er lermineraler (silicater), der har været markedsført som vaskemiddelingredienser. De skulle kunne blødgøre tøjet og forhindre krympning. Lignende funktioner har været beskrevet for både siliconeolier og kemisk modificerede proteinhydrolysater [8], en noget anden stofklasse! Lermineralerne kan i øvrigt også virke som fortykningsmidler i flydende vaskemidler [14].
Korrosionsinhibitorer
Vi har tidligere nævnt, at silicater er med til at beskytte maskindele af rustfrit stål og også glasoverflader mod korrosion. I maskinopvaskemidler har man også eksperimenteret med sølvkorrosionsinhibitorer. Det kraftigt oxiderende og basiske miljø under en maskinopvask får sølvtøj til at løbe hurtigere an (overtrækkes med sølvoxid, måske sølvsulfid). Forskellige reduktionsmidler kan modvirke dette, men der skal arbejdes med sammensætningen, da disse jo ikke bare skal ophæve virkningen af blegesystemet. I praksis har man, lidt eksotisk, anvendt benzotriazol til dette formål.
Konserveringsmidler
Afhængigt af sammensætningen kan det være nødvendigt at forhindre mikrobiel vækst i flydende vaskemidler ved at tilsætte konserveringsmidler. Se f.eks. deklarationen af de flydende vaskemidler i boks 1.
Nyeste påhit
Om ingrediensleverandørerne eller vaskemiddelproducenterne er værst, når det gælder fantasifulde idéer til nye funktioner af vaskemidler, skal jeg klogeligt undlade at diskutere her. Personligt synes jeg, at rekorden indehaves af idéen om at tilsætte stoffer med solfiltervirkning, så det vaskede tøj skulle give bedre beskyttelse mod UV-stråling [2,15], omend der egentlig ikke er så langt fra optisk hvidt, som er baseret på absorption af UV-stråling (artikel 3).
Ingredienserne skal være mestre i teamwork
Det er en utrolig lang liste af ingredienser, vi nu har været igennem, og som vi på Novozymes kan forfalde til at kalde ‘baggrunden’ eller ‘matricen’, som enzymerne skal operere i. Sagen er imidlertid, at der ikke er tale om, at nogle ingredienser optræder som solister med de andre som et kor i baggrunden – den rette analogi er snarere et velspillende symfoniorkester. Det er afgørende, at ingredienserne er indbyrdes forligelige og kan arbejde og samarbejde over et vist interval af temperaturer og med en rimelig tolerance over for variationer i vandhårdhed. Vi har omtalt nogle af disse vekselvirkninger, men ikke haft plads til dem alle. I de sidste to artikler tillader vi os at se på situationen med enzymbrillerne på.
Referencer
1. Flere af de generelle referencer i artikel 2 behandler også de ingredienser, vi beskæftiger os med her. Specielt har vi her fremhævet [2,12,13,14].
2. H. G. Hauthal: Types and Typical Ingredients of Detergents, pp. 1-99 i Waldhoff & Spilker (2005) [se artikel 2].
3. K. Henning: Wasserlösliche Celluloseether, SÖFW-Journal 129 #11 (2003) 46-52.
4. J. L. Moe et al.: The Performance of Hydrophobically Modified Carboxymethylcelluloses in Heavy Duty Detergents, Tenside Surf. Det. 39 (2002) 217-220.
5. W. Bertleff et al.: Aspects of Polymer Use in Detergents, J.Surf.Det. 1 # 3 (1998) 419-424.
6. M.S. Reisch: Butting heads in polyaspartic acid, C&EN, February 25 (2002) 23-24.
7. F.-P. Lang: Neue Farbpflegeadditive für Waschmittel, SÖFW-Journal 131 #10 (2005) 28-39.
8. K. Henning: Polymerisate, Polykondensate und Proteinhydrolysate als Waschmitteladditive zur Verbesserung der Sekundärwaschwirkung, SÖFW-Journal 128 # 7 (2002) 55-62.
9. A.J. O’Lenick, Jr.: Soil Release Polymers, J.Surf.Det. 2 # 4 (1999) 553-557.
10. D. Varade, P. Bahadur: Effect of Hydrotropes on the Aqueous Solution Behavior of Surfactants, J.Surf.Det. 7 # 3 (2004) 257-261.
11. A. J. O’Lenick, Jr.: Silicones ( Basic Chemistry and Selected Applications, J.Surf.Det. 3 # 2 (2000) 229-236.
12. J. Ramsbotham: Perfumes in Detergents, pp. 691-720 i Broze (1999) [se artikel 2].
13. H. Waldhoff & P. Haas: Miscellaneous Ingredients, pp. 507-539 i Waldhoff & Spilker (2005) [se artikel 2].
14. A. Farooq: Rheological Modifiers for Aqueous Solutions, pp. 757-785 i Broze (1999) [se artikel 2].
15. Ein heißes Thema: UV-Schutz, CHEManager # 14 (2001) 18.
Boks 1
Vaskemiddeldeklarationer
Nedenstående indholdsdeklarationer er alle autentiske og taget fra produkter fra fem forskellige producenter, solgt inden for de seneste få år i de anførte lande.
Flydende color-vaskemiddel (DK)*)
INDHOLD EC 648/2004
5-15% Anioniske tensider, Nonioniske tensider. <5% Fosfonater, Sæbe. Enzymer. Parfume, Benzyl Salicylate, Butylphenyl Methylpropional, Citronellol, Geraniol, Hexyl Cinnamal.
*) Color-vaskemidler er specielt beregnet til vask af kulørt tøj og vil typisk indeholde PVP (mon dette her gør?), men ikke optisk hvidt.
Pulvervaskemiddel til hvid vask (DK)
15-30%: Fosfater og blegemidler med ilt.
5-15%: Zeolitter, nonioniske tensider.
Under 5%: Sæbe, polycarboxylater, enzymer.
Indeholder også: TAED, natriumdisilikat, natriumsulfat, natriumkarbonat, CMC, organiske komplexdannere, skumdæmpende middel, parfume. Ikke tilsat optisk hvidt.
Flydende allround-vaskemiddel (D)
Inhaltstoffangabe (gemäss Detergenzien-Verordnung)
Unter 5%: Phosphonate, Seife.
5% bis 15%: Anionische Tenside, nichtionische Tenside.
Weitere Inhaltsstoffe: Enzyme (Glycosidasen, Protease), Optische Aufheller, Duftstoffe (Butylphenyl Methylpropional, Coumarin, Linalool). Konservierungsmittel (Benzisothiazolinone, Octylisothiazolinone, Tetramethyolglycoluril).
Maskinopvaskemiddel i tabletform (USA)
Contains sodium carbonate and biodegradable enzymes. Not more than 8.7% phosphorus by weight in the form of phosphates.
Pulvervaskemiddel med blegemiddel (USA)
INGREDIENTS: Cleaning agents (anionic and nonionic surfactants), enzymes, color-safe bleach (sodium perborate), water softeners (sodium aluminosilicate and sodium carbonate), anti-redeposition agent, fabric whitener, perfume, washer protection agent (sodium silicate), processing aids (sodium sulfate) and colorants.
Kommentarer
Man kan jo i hvert fald konstatere, at der er meget forskellige informationsniveauer her. Den tyske Detergenzien-Verordnung er afledt af EU-reglerne. Selv den forhindrer åbenbart ikke en noget utilfredsstillende og flertydig kemisk nomenklatur.
De fleste af duftstofferne og konserveringsstofferne er medtaget i [2] og [13]. Geraniol [(E)-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol] er både duftstof og har biocid virkning.
Det vil formentlig være en udmærket klasseaktivitet med relevans til flere forskellige skolefag at samle deklarationer som disse og undersøge, hvad reglerne for udfærdigelsen af dem egentlig er, og opklare hvad de enkelte navne dækker over.
Boks 2
Eksempler på sammensætninger af referencevaskemidler1)
1) Ingrediensers art og indhold er anført i % på vægtbasis så nøjagtigt som muligt ud fra kilderne. Når det ikke er let, skyldes det bl.a., at ingredienserne ikke altid består af 100% aktivt materiale, og at analyseresultater efter produktion af vaskemidlet ikke altid svarer til de anvendte mængder af ingredienserne.
2) Oplysninger fra hjemmesiden for firmaet wfk Testgewebe GmbH, der kan levere disse referencevaskemidler.
3) IEC = International Electrotechnical Commission.
4) AATCC = American Association of Textile Chemists and Colorists.
5) Udarbejdet af Kinas National Standard Committee. Den nationale standard i Kina kræver interessant nok, at pulvervaskemidler indeholder mindst 10% LAS og 12.1% STP for phosphatbaserede produkter og mindst 13% LAS for non-phosphat-produkter. Kilde: Novozymes China.
6) Forkortelser fremgår af denne eller forudgående artikler. Farvekoder: tensider, buildere, blegesystem, »øvrige«. PCA har fået sin egen farve, fordi polycarboxylaterne både regnes som buildere og polymerer i øvrigt.
7) Som natriumsalt.
8) DTPMP eller DTPMPA er akronym for »diethylentriaminpentakis(methylphosphonsyre)«, dvs. (phosphonomethyl)iminobis[ethylennitrilobis(methylen)bis(phosphonsyre)].
9) Af stabilitetsmæssige årsager leveres natriumperborat-tetrahydrat, SP4, og TAED separat, og wfk specificerer kun, at de tilsammen skal udgøre differencen op til 100%. Ude på markedet ser man ret varierende molforhold mellem hydrogenperoxid fra perborat/percarbonat og TAED på i hvert fald fra 4:1 til over 10:1.
10) Siliconebaseret.
11) Refererer til vægtindhold af enzymgranulater, som typisk indeholder 1-2% enzymprotein (se senere artikel).
12) Medfølgende til ingredienserne (dvs. ikke tilsat som vand).
Figur1. I artikel 2 viste vi et Terg-o-tometer. Her arbejder Leigh Murphy, Novozymes, i et in-house-fabrikeret mini-Terg-o-tometer, som er installeret i vores radioisotoplaboratorium, hvor det kan bruges til miniaturiserede vaskeforsøg, der sigter mod at studere adsorption af isotopmærkede vaskemiddelingredienser, specielt enzymer. Med relevans til nærværende artikel er det i sådanne forsøg blevet konstateret, at adsorptionen af 14C-mærket CMC øges betydeligt ved tilstedeværelse af vandhårdhed.
Foto: forfatteren.
