Ved design af nye anlæg til produktion af f.eks. gødningssalte opnås den mest optimale arbejdsgang ved en kombination af modelsimuleringer og eksperimentelle forsøg i laboratorieskala. En termodynamisk model for vandige elektrolytopløsninger har netop gjort det muligt at simulere processer med vandige saltopløsninger.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2002 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Søren Gregers Christensen, og Kaj Thomsen, , IVC-SEP, Institut for Kemiteknik, DTU
Forskningsgruppen IVC-SEP på DTU har i samarbejde med Kemira Danmark A/S anvendt disse termodynamiske værktøjer i et forsøg på at finde de optimale driftsbetingelser for produktionen af KH2PO4.
Hvert år produceres der store mængder kunstgødning verden over. Inden for specialgødningssektoren fremstilles langt størstedelen ved krystallisation af saltene fra vandige opløsninger.
Egenskaberne af et eller flere forskellige salte i en vandig opløsning er relativt svære at beskrive. Derfor er enhedsoperationer for denne type opløsninger traditionelt set designet på baggrund af enten empiriske korrelationer, sparsomme fasediagrammer eller eksperimentelt arbejde.
Når man arbejder med multikomponentopløsninger er det ikke hensigtsmæssigt at beskrive processen vha. fasediagrammer. Når det gælder eksperimentelt arbejde er dette både tids- og omkostningskrævende. Ideelt set kan det derfor reducere arbejdet med at designe/optimere denne type processer betydeligt, hvis man havde en passende termodynamisk model, der kunne beskrive egenskaberne i vandige opløsninger af salte.
Formålet med arbejdet beskrevet i denne artikel var at implementere eksisterende termodynamiske værktøjer i en produktion af gødningssaltet KH2PO4. Arbejdsgangen vil i princippet være den samme for en lang række andre salte.
Det første trin i arbejdsgangen er at finde en passende termodynamisk model. Herefter bør det undersøges, om der findes parametre for alle de relevante specier. Hvis dette ikke er tilfældet, kan nye parametre evt. findes ved regression på basis af eksperimentelle data.
Andet trin vil være at implementere modellen i en processimulator. Med denne simulator kan et passende interval af driftsbetingelser afsøges, og de mest optimale betingelser for krystallisatoren findes.
I sidste trin undersøges de fundne optimale driftsbetingelser i laboratorieforsøg. Det skal sikre, at producerede krystallers krystalstruktur er tilfredsstillende og verificere modellens opløselighedsberegninger.
Modellering
Gennem de sidste årtier har termodynamikgruppen ved IVC-SEP opnået stor viden om elektrolytopløsningers egenskaber. Afdelingen har bl.a. stået for udviklingen af den termodynamiske model »Extended UNIQUAC«, som kan beskrive faseligevægten i opløsninger af elektrolytter i forskellige solventer [1]. Modellen er baseret på den oprindelige UNIQUAC-model udviklet af Abrams og Prausnitz [2]. Den udviklede model består i korte træk af et Debye-Hückel-led, der beskriver de langtrækkende elektrostatiske interaktioner samt et UNIQUAC led, der beskriver de kortrækkende vekselvirkninger mellem molekyler og ioner. I modellen indgår to renkomponent parametre samt en temperaturafhængig binær interaktionsparameter for hvert par af specier. Modellen har tidligere været implementeret på systemer bestående af en lang række forskellige blandinger af elektrolytopløsninger [1,3-5].
I produktion af saltet KH2PO4 er de vigtigste specier (K+,Ca2+,H+)(Cl-,NO3-,OH-,H2PO4-,HPO42-). Modelparametre for de fleste af disse specier er blevet bestemt i tidligere arbejder. I dette arbejde blev modelparametrene udvidet til også at omfatte H3PO4, H2PO4- samt HPO42-. Dette blev gjort ved regression af modelparametrene på baggrund af 554 eksperimentelle datapunkter. Størstedelen af disse datapunkter blev fundet i IVC-SEP’s database for elektrolytopløsninger [6]. Det var dog i enkelte tilfælde nødvendigt selv at foretage opløselighedsforsøg for at opnå en tilstrækkelig mængde data. Eksempler på modellens formåen er vist i figur 1 og 2.
I figur 1 ses vandaktiviteten som funktion af mængden af opløst salt. De blå punkter er eksperimentelle datapunkter for KH2PO4 mens de røde er for K2HPO4. De sorte kurver svarer til modellens forudsigelse. I begge tilfælde ses det, at modellen tilnærmer de eksperimentelle data meget tilfredsstillende.
I figur 2 er opløselighedsdiagrammerne for KH2PO4 og K2HPO4 i vand vist. Igen er de blå punkter eksperimentelle datapunkter for KH2PO4 mens de røde er for K2HPO4. Det ses, at modellens tilnærmelse af opløseligheden af de to salte er udmærket.
Simulering
For at muliggøre en simulering af processer, der indeholder elektrolytter, er Extended UNIQUAC-modellen blevet koblet til en processimulator udviklet i IVC-SEP-gruppen [3,7]. Med denne simulator kan der simuleres procesdiagrammer, der indeholder en lang række forskellige enhedsoperationer. Det er også muligt at optimere de enkelte enhedsoperationer for at finde de optimale driftsbetingelser. Det kan f.eks. være de betingelser, hvor der opnås den størst mulige mængde endeligt produkt, samtidig med at en udfældning af uønskede salte undgås.
Processimulatoren er i dette arbejde blevet anvendt i produktionen af KH2PO4. Fødesammensætningen til produktionsanlægget er bestemt på forhånd, hvorefter simulatoren er blevet brugt til at bestemme de optimale driftsbetingelser. De vigtigste driftsbetingelser for denne type anlæg er pH samt temperatur i krystallisatoren. Der er i optimeringen især lagt vægt på, at de opnåede produkter har en renhed over 99%, og at produktionen er så energibesparende som muligt. Et eksempel på et resultat fra optimeringerne er vist i figur 3.
I eksemplet er det forsøgt at finde den optimale temperatur ved krystallisationen af KH2PO4. Figuren viser, at man i denne produktion enten kan vælge at optimere produktionen mht. energiforbrug eller mængde endeligt produkt. I dette tilfælde vil man højst sandsynligt vælge at operere ved en så høj produktionsmængde som muligt. Det skyldes, at det er uhensigtsmæssigt at operere ved lavere temperaturer, da der her kræves et meget stort undertryk for at opnå fordampning.
Eksperimentelt arbejde
Ved design af krystallisationsprocesser skal der tages højde for mange andre faktorer end produktionsrate. En af de vigtigste faktorer er produktkvaliteten. Kvaliteten af et gødningssalt er bestemt af en række forskellige egenskaber. De vigtigste er, ud over renheden af produktet, krystalstørrelses-fordelingen samt krystalgeometrien. Hvis de producerede krystaller er for små eller skrøbelige, kan man risikere, at de bliver pulveriseret i de efterfølgende centrifugerings-/tørringstrin.
De faktorer, som kan have indflydelse på krystalgeometrien, varierer meget fra det ene salt til det andet, og det er derfor vigtigt at undersøge disse forhold gennem laboratorieforsøg. Blandt de faktorer, der kan have indflydelse på geometrien af krystallerne, er de mest betydningsfulde temperaturen, pH samt tilstedeværelse af sporstoffer. Selv meget små ændringer i de nævnte egenskaber kan betyde en signifikant ændring af de udfældede krystallers geometri.
Der blev derfor udført en række krystallisationsforsøg af KH2PO4 i laboratorieskala ved de fundne optimale driftsbetingelser. Forsøgene viste, at små ændringer i krystallisatorens miljø havde stor indflydelse på de udfældede krystallers geometri. Et billede af de udfældede krystaller er vist i figur 4.
Af figuren ses det, at krystaller udfældet i et miljø ved de fundne optimale betingelser er aflange og meget skrøbelige. Ved en lille ændring af betingelserne er krystallerne langt mere kubiske og vil i højere grad give et ensartet endeligt produkt. Resultatet viste, at det ikke var muligt at operere krystallisatoren ved de oprindeligt antagne betingelser. Dette resultat blev derefter indført som en begrænsning (constraint) i processimulatoren, og et nyt sæt optimale driftsbetingelser blev fundet.
Konklusion
Arbejdet har vist, at tidsforbruget ved design af nye produktionsanlæg til salte kan mindskes betydeligt ved brug af simuleringsværktøjer. Ved brug af de udviklede termodynamiske redskaber kan et stort interval af driftsbetingelser undersøges, og de optimale betingelser mht. produktionsmængde, renhed samt energiforbrug kan findes. Derved kan det eksperimentelle arbejde reduceres til en undersøgelse af krystalgeometri ved de fundne optimale driftsbetingelser samt en evt. verifikation af modellens opløselighedsberegninger. Kinetikken af krystallisationen skal naturligvis undersøges separat for at man kan dimensionere det endelige anlæg korrekt.
Anerkendelse
Kemira Danmark A/S takkes for samarbejde og støtte til dette projekt.
Referencer
1. Thomsen K., Rasmussen P. and Gani R., »Correlation and Prediction of thermal properties and phase behaviour for a class of aqueous electrolyte systems« Chemical Engineering Science, 51(1996), p. 3675-3683.
2. Abrams D.S. and Prausnitz J.M., »Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems«, AIChE Journal, 21(1975),p. 116-128
3. Thomsen K., »Aqueous Electrolytes: Model Parameters and Process Simulation«, Ph.D. Thesis, Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 1997.
4. Thomsen K. and Rasmussen P., »Modeling of vapor-liquid-solid equilibrium in gas-aqueous electrolyte systems«, Chemical Engineering Science, 54 (1999), p.1787-1802.
5. Iliuta M.C., Thomsen K. and Rasmussen P., »Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapour-liquid-solid equilibria in aqueous salt systems containing non-electrolytes. Part A. Methanol-water-salt systems«, Chemical Engineering Science, 55(2000), p. 2673-2686.
6. http://www.ivc-sep.kt.dtu.dk/databank/databank.asp
7. Thomsen K., Rasmussen P., and Gani R., »Simulation and optimization of fractional crystallization processes«, Chemical Engineering Science, 53(1998), p. 1551-1564.
Figur 1. Vandaktivitet i opløsninger af KH2PO4 og K2HPO4.
Figur 2. Opløselighed af KH2PO4 og K2HPO4.
Figur 3. Resultat fra optimering med processimulator.
Figur 4. KH2PO4-krystaller. Krystallerne til højre er udfældet i et miljø ved de oprindeligt antagne betingelser, mens krystallerne til venstre er udfældet ved de nye betingelser.
