Anvendelse af TASP (tørt afsvovlingsprodukt) i vådafsvovling af røggas fra kulfyrede kraftværker har medført en stigning i indholdet af svært nedbrydelige svovlkvælstofforbindelser i spildevandet fra røggasrensningsprocessen. Stofferne er ikke biologisk nedbrydelige og udgør derfor et problem mht. den totale kvælstofudledning til vandige recipienter.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2008 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Jens Muff, Lars Bennedsen og Erik G. Søgaard, CIChem, Esbjerg Tekniske Institut, AAU
Esbjergværket (ESV3), et af Europas mest energieffektive kulfyrede kraft-varmeværker, er beliggende på Esbjerg Havn med DONG som nuværende ejer. ESV3 anvender vådafsvovling af røggas til at reducere indholdet af svovldioxid i røggassen, en metode hvor den svovldioxidholdige røggas bringes i kontakt med en kalkslurry med efterfølgende gipsdannelse:
Det dannede gipsprodukt kan efterfølgende afsættes til blandt andet gipspladeindustrien, såfremt at restkalkindholdet er under ca. 3 % w/w. Vådafsvovling af røggas er en meget anvendt, undersøgt og veldokumenteret proces, der er beskrevet i flere artikler. [1,2]
I 1993 begyndte det daværende Elsam på forsøgsbasis at substituere kalksten med TASP som absorbent i vådafsvovlingen. TASP er et tørt afsvovlingsprodukt fra kraftværker, der anvender spraytørring absorption ved afsvovling af røggas. Afsvovlingsproduktet har tidligere skulle deponeres pga. et stort indhold af calciumsulfit (40-50%). TASP viste sig efter grundige indkøringsforsøg at være direkte genanvendeligt som absorbent i våd røggasafsvovling, og ESV3 har fra begyndelsen af februar 1999 stort set kun brugt TASP. Skiftet fra kalksten til TASP er tidligere beskrevet i Dansk Kemi, 85, nr. 2. [3]
Anvendelsen af TASP har medført flere fordele; forbedret afsvovlingsevne pga. bedre udnyttelse af ureageret absorbent, renere gips med lavere indhold af restkalk, øget gipsproduktion, mere problemfri styring af vådabsorptionsprocessen og konvertering af TASP til gips. Dermed er TASP gået fra at være et besværligt restprodukt til en værdifuldt afsvovlingsabsorbent. [3]
Svovlkvælstofforbindelser i spildevandet
Men skift af absorbent har ikke været problemfrit. Ud over mindre anlægs- og driftsændringer medførte anvendelsen af TASP problemer med drastisk øgede koncentrationer af kvælstof i spildevandet fra afvandingen af gips. Sedimentationsprocesser og fældning af tungmetaller fra spildevandet foregår i ESV3’s eget rensningsanlæg, mens biologisk kvælstoffjernelse klares ved tilslutning til det kommunale rensningsanlæg. Problemet blev lokaliseret til at skyldes en forøget dannelse af en gruppe af svært nedbrydelige svovl-kvælstofforbindelser (SN-forbindelser) i afsvovlingsprocessen, samt det faktum, at en væsentlig del af SN-forbindelserne allerede var til stede i TASPen inden anvendelsen på ESV3 [4]. SN-forbindelserne viste sig ikke at være biologisk nedbrydelige, og da ESV3 bidrager med ca. 1 % af det totale tilløb af spildevand til det kommunale rensningsanlæg, medførte den forøgede SN-dannelse på ESV3, at det kommunale rensningsanlæg ikke kunne overholde de generelle danske krav på 8 mgtotal-N/L i udledningsvand til vandige recipienter [5].
De omtalte SN-forbindelser er en familie af uorganiske sulfonsyrer, der dannes ved sidereaktioner til den primære sulfit-sulfat oxidationsproces. Stofferne i SN-familien og dannelsen af dem er beskrevet nærmere i boks 1.
Det viste sig, at indholdet af SN-forbindelser i TASP primært er SN-forbindelsen HADS (2/3 af det totale SN-N i spildevandet), der efterfølgende i vådabsorptionsprocessen omdannes til de mere svovlholdige forbindelser, bl.a. NTS og HATS (den resterende 1/3), samt at der er en direkte sammenhæng imellem røggassens indhold af NOx og dannelse af HADS i den tørre afsvovlingsproces [4]. Analyse af kvælstofindhold ved Kjeldahl-metoden blev eftervist som værende en god parameter for spildevands koncentration af SN-N ved negligible ammoniumkoncentrationer, og viste en gennemsnitlig koncentration omkring 300 mgSN-N/l i årrækken 1999-2003 [6].
Da grænsen for SN-N i spildevandet fra ESV3 i udledningstilladelsen fra Esbjerg Kommune blev sat til 125 mgSN-N/l var en løsning af problemet fra Elsam’s side nødvendigt. Derudover blev der observeret problemer med, at SN-forbindelserne udfælder i rør og ventiler som Lapis Enstedia, et salt fra Enstedværket i Aabenraa identificeret som calcium iminodisulfonat trihydrat i enkelt-krystal røntgen diffraktion [7].
Løsningsmetoder
Første forsøg på løsning af problemet var at implementere en oxidationsproces i spildevandsbehandlingen ved ozonbehandling. Baseret på pilotskalaerfaringer blev et fuldskalaanlæg med en kapacitet på 80.000 m3/år installeret i 2004. Anlægget var designet til at nedbryde 60 % af SN-forbindelserne, men pga. massive driftsproblemer med korrosion og tilstopning af pumper og rør har anlægget ikke kunnet leve op til dette mål, og er ikke længere i funktion. En detaljeret beskrivelse af anlægget ses i [5].
På Nordjyllandsværket (NJV3), der begyndte at anvende TASP som absorbent i 2003 med samme forøgede indhold af SN-forbindelser i spildevandet som resultat, blev det, pga. tilstødende problemstillinger som for højt kloridindhold, besluttet at fordampe spildevandet i et spray fordampningsanlæg [8]. Fordampningen viste sig at være effektiv over for nedbrydning af SN-forbindelser, og metoden blev derfor også overvejet at anvende på ESV3. Det er dog store spildevandsmængder, der skal fordampes, hvilket gør metoden yderst energikrævende. Desuden viste det sig efterfølgende, at en væsentlig del af SN-forbindelserne endte som amidosulfonsyre, som ikke blev yderligere nedbrudt.
Det seneste løsningsforslag fra ESV3 er på baggrund af de opnåede erfaringer en metode, hvor alle SN-forbindelserne ved en syrekatalyseret hydrolyseproces omdannes til amidosulfonsyre ved at sænke pH til 1 og hæve temperaturen på spildevandet til 50-60 °C. Derefter hæves pH, og der tilsættes natriumnitrit som oxidationsmiddel, hvorved amidosulfonsyre kemisk oxideres til dinitrogen og sulfat. Processen er indarbejdet i pilotskala og ser ud til succesfuldt at kunne installeres i fuldskala.
Yderligere forskning i nedbrydning af SN-forbindelser er nødvendigt for at afdække potentielt mere effektive metoder, og dermed sikre, at kvælstofudledningen til miljøet holdes under de tilladte grænseværdier. I nærværende artikel præsenteres resultater af eksperimentelle undersøgelser af tre forskellige metoder til nedbrydning af SN-forbindelser; mikrobølgeinduceret termisk nedbrydning, fotokemisk nedbrydning med UV stråling og fotokatalytisk nedbrydning.
Testede metoder
Tre principper, med kendt nedbrydningseffektivitet over for andre forureningskomponenter, er på laboratorieniveau blevet undersøgt for effektivitet og anvendelighed over for nedbrydning af SN-forbindelser; Mikrobølgeinduceret termisk hydrolyse, Fotokemisk nedbrydning ved fotolyse og UV baseret fotokatalyse. Amidosulfonsyre (AS) i demineraliseret vand, 300 mg/l, er brugt som modelopløsning. AS nedbrydes ved de anvendte metoder til biologisk nedbrydelige produkter som ammonium, nitrat og sulfat.
Fællesnævneren i alle tre metoder er at tilføre systemet energi, så bindingen mellem de centrale svovl- og nitrogenatomer spaltes. I den termiske metode foregår det ved, at mikrobølger inducerer en opvarmning ved at sætte vandmatricen i vibration. Derved overvindes aktiveringsenergien for den syrekatalyserede hydrolyse af S-N bindingen ved dannelse af ammonium og sulfat.
Ved fotolyse medfører bestrålingen med UV en aktivering af AS molekylet, der i den mere energirige tilstand vil blive mere reaktionsvillig og vil kunne indgå i oxidative nedbrydningsprocesser. Ammonium vil i iltet vand oxideres til nitrat. Andre reaktionsveje er mulige for aktiverede molekyler, hvor de vigtigste er vist i boks 2.
Ved fotokatalyse tilsættes opløsningen med forureningskomponenten titaniumdioxid, et fast pulver der fungerer som elektrisk halvleder og aktiveres af UV stråling. Ved indledende forsøg anvendes ofte en slurry af partiklerne. På overfladen af TiO2-partiklerne dannes der via en række elektronoverførselsprocesser ekstremt reaktive hydroxylradikaler, der derefter forårsager nedbrydning af AS-molekylet. Ammonium vil ligeledes ved fotokatalyse oxideres til nitrat. En nærmere beskrivelse af princippet i nedbrydning baseret på fotokatalyse er i givet i boks 2.
Udførelse
Ved alle forsøg blev der anvendt en AS-opløsning på 3,1 M ved opløsning af 300 mg krystallinsk AS i demineraliseret vand. De termiske forsøg blev udført i en programmerbar mikrobølgeovn (Anthon Paar, Multiwave 3000 fra Labsupport) , hvor fire identiske kvartsreaktorer hver rummede 40 ml AS-opløsning. Hvert termisk forsøg blev udført med ægte firdobbelt bestemmelse, og parameteren reaktionstid (under afsnittet resultater) indeholder opvarmningstid plus tiden, hvor temperaturen blev holdt konstant. UV-forsøgene blev udført i en fem liters glasreaktor indeholdende 1 liter AS-opløsning med omrøring og køling. Til de fotokatalytiske forsøg blev der tilsat 50 mg/l TiO2 af mærket Degussa P25. UV-kilden var en lavtryks 400 W Phillips HPA 400/30 SD kviksølvlampe, der udsender stråling i 254 nm området.
For at følge nedbrydningen blev der moniteret på nedbrydningsprodukterne, hvor ammonium og nitrat blev analyseret ved hjælp af flow injektion spektrofotometri (FIA), mens sulfat blev analyseret ved ion kromatografi. I resultatbehandlingen er koncentrationen af nedbrydningsprodukterne konverteret til AS koncentrationer ud fra den simple støkiometriske betragtning, at der i ren opløsning forekommer en 1:1 omdannelse af AS til sulfat og ammonium, der efterfølgende kan oxideres til nitrat.
Resultater
Mikrobølgeinduceret termisk hydrolyse
I forsøgene med mikrobølgeinduceret termisk hydrolyse blev nedbrydning af AS undersøgt som funktion af temperatur og reaktionstid ved fem selvstændige forsøg med temperaturer fra 100-200 °C og konstant reaktionstid på 15 minutter. Som Fejl! Henvisningskilde ikke fundet. viser, var nedbrydningen som ventet stærk afhængig af temperaturen, samtidig med at ammonium og sulfat blev dannet i ækvivalente mængder. Begge kurver stabiliseredes ved 150 °C, hvorefter højere temperatur ikke bidrog til yderligere nedbrydning. Maksimal nedbrydning ved 15 minutters reaktionstid blev således kun 80 %, pga. urenheder i det krystallinske AS. Der blev ikke fundet nitrat som nedbrydningsprodukt, og nedbrydningen blev ved kontrolforsøg bestemt til at være uafhængig af opløsningens iltindhold, hvilket bakker op om formodningen om hydrolysereaktionen som ansvarlig mekanisme uden yderligere oxidation.
Reaktionstidens indflydelse blev undersøgt ved syv selvstændige forsøg udført ved 110 °C, og er afbilledet i figur 3.
Der blev observeret ikke-ækvivalent dannelse af sulfat og ammonium, hvilket betyder, at længere reaktionstid enten medfører dannelse af andre svovlholdige nedbrydningsprodukter end sulfat, eller at sulfat delvist indgår i den fortsatte nedbrydning af AS. Nedbrydningsgraden forøges som ventet ved stigende reaktionstid, og kinetisk modellering viste, at hydrolysereaktionen følger pseudo 1. ordens kinetik. Når hastighedskonstanterne for 100, 110 og 125 °C bestemmes ved initialhastighedsmetoden, findes aktiveringsenergien, Ea, for hydrolysereaktionen til 113 kJ/mol. Ved at kombinere 1. ordens udtrykket med Arrhenius’ udtryk, der beskriver hastighedskonstantens afhængighed af temperatur, kan der opstilles en sammenhæng, der beskriver reaktionstidens afhængighed af temperaturen ved forudbestemte nedbrydningsprocenter.
Udtrykket er afbildet i figur 4 for nedbrydningsprocenter på 60, 75 og 90 %. Med hensyn til en rensning på ESV3 kan det bemærkes, at der for 60 % nedbrydning af amidosulfonsyre kræves en reaktionstid på 10 minutter ved 130 °C.
Fotokemisk og fotokatalytisk nedbrydning
Ren fotokemisk nedbrydning af AS blev undersøgt som funktion af reaktionstid. Forsøgene viste, at nedbrydning var muligt, men at hastigheden var meget langsom, 1,8 % nedbrydning blev opnået efter 2 timer, med halveringstider på 52-72 timer. Sulfat og nitrat blev identificeret som nedbrydningsprodukter, men ikke i ækvivalente mængder. Ammonium blev ikke fundet, hvilket indikerer en delvis oxidation til dinitrogen. Samtidig blev nedbrydningen ved kontrolforsøg vist at være fuldstændig afhængig af ilt.
Tilsætning af TiO2 i de fotokatalytiske forsøg forøgede nedbrydningshastigheden, men stadig med høje halveringstider, denne gang på 29-37 timer. Samme tendens i nedbrydningsprodukter blev eftervist som i de rent fotokemiske forsøg. Derudover blev nedbrydningen eftervist som værende helt afhængig af tilstedeværelsen af ilt ved at udføre forsøg henholdsvis uden ilt og ved konstant ilttilførsel til fuld mætning, se figur 5.
Forsøgene indikerer, at den fotokemiske og fotokatalytiske nedbrydningsproces foregår efter følgende overordnede redoxreaktioner:
Ved tilfitning til Langmuir-Hinshelswood’s adsorptionsisoterm, der normalt kan anvendes til forklaring af reaktionshastighed i et betydeligt antal fotokatalytiske reaktioner, blev der afsløret en meget lille adsorptionskonstant for AS adsorption til TiO2-partiklerne, hvilket er en sandsynlig forklaring på den observerede, men meget begrænsede, stigning i nedbrydningseffektivitet ved fotokatalytisk nedbrydning sammenlignet med det rent fotokemiske tilfælde.
Flere undersøgelser nødvendigt
Af de undersøgte metoder viste mikrobølgeinduceret termisk nedbrydning sig at være den mest lovende nye teknik til nedbrydning af spildevand indeholdende SN-forbindelser. 60 % nedbrydning blev opnået ved temperaturer fra 120 °C og opholdstider op til 20 min. Den ansvarlige reaktionsmekanisme var syrekatalyseret hydrolyse, et princip der allerede er ved at blive indarbejdet på ESV3 til nedbrydning af de mere svovlholdige SN-forbindelser til netop amidosulfonsyre. Med nærværende arbejde er det vist, at det er muligt at gå hele vejen og opnå sulfat og ammonium som slutprodukter. De UV baserede teknikker viste sig ikke at være direkte anvendelige på SN-problematikken, men andre spændende teknikker som elektrokemisk nedbrydning, der er kendt som værende en effektiv ikke-selektiv teknik, vil være højst relevant at undersøge nærmere.
Referencer
1. Kiil, S., Michelsen, M., Dam-Johansen, K. (1998) Experimental Investigation and Modelling of a Wet Flue Gas Desulphurisation Pilot Plant, Ind. Eng. Chem. Res., 37, pp. 2792-2806.
2. Kiil, S.Z., Johnsson, J.E. (2005) Våd røggasafsvovlning og organiske syrer, Dansk Kemi, 86, nr. 3, s. 33-36.
3. Fogh, F. (2004) TASP som afsvovlningsabsorbent – fra restprodukt til råvare, Dansk Kemi, 85, nr. 2, s. 16-17.
4. Fogh, F., Smitshuysen, E.F., (2003) Nitrogen speciation in FGD wastewater, VGB PowerTech 7 pp. 83-86, originally presented at VGB-koferenz Chemie im Kraftwerk 2002, Essen 23-24. oktober 2002.
5. Fogh, F., Smitshuysen, E.F., Wolff, S., Koivisto, M. (2004) Removal of sulphur-nitrogen compounds by ozone treatment, Elsam A/S.
6. Esbjerg Kommune (2004) Påbud om ændring af vilkår i Esbjergværkets tilslutningstilladelse efter etablering af ozonanlæg på Blok 3, 9. december.
7. Fogh, F., Hazell, A., Rasmussen, S.E. (2002) Calcium sodium iminosulphonate trihydrate, a product of flue-gas desulfurization, Acta Crystallographica Section E, pp. i82-i84.
8. Knudsen, N.O. (2005) Production of liquid de-icer by evaporation of FGD waste water at Nordjyllandsværket, unit 3, Elsam Engineering A/S, Nordjyllandsværket, Denmark.
9. Gutberlet, H.; Finkler, S.; Pätsch, B.; Eldik, R.; Prinsloo, F. (1996) Bildung von Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen in Rauchgasentschwefelungsanlagen und ihr Einfluss auf Oxidationskinetik von Sulfit, VGB Kraftwerkstechnik, 76, Heft 2, pp.139-146.
10. Wayne, C.E. (1996) Photochemistry, Oxford.
Figur 2: Nedbrydningsgrad af amidosulfonsyre ved opholdstid på 15 min. som funktion af temperaturen. Nedbrydningsgraden er beregnet på baggrund af analyser af sulfat og ammonium. Nedbrydningen er stærkt temperaturafhængig, og maksimal nedbrydning opnås omkring 150 °C.
Figur 1: Nedbrydningsgraden som funktion af reaktionstid. Øget nedbrydning blev observeret indtil 35 min. hvorefter effekten er aftagende. Hydrolysereaktionen kan modelleres til pseudo 1. ordens reaktionskinetik.
Figur 2: Model af termisk nedbrydning af SN-forbindelsen amidosulfonsyre baseret på 1. ordens kinetik. Modellen beskriver sammenhængen mellem opholdstid, t, og temperatur, T, for forudbestemte nedbrydningsgrader. Aktiveringsenergi på 113 kJ/mol er eksperimentelt bestemt ud fra laboratorieforsøg.
Figur 3: Nedbrydningsgrad som funktion af opholdstid ved fotokatalytiske forsøg. Fotokatalytisk nedbrydning af AS er mulig, men 1. ordens kinetik giver halveringstider på 30-40 timer. Processen er fuldstændig afhængig af ilt, hvilket indikerer, at nedbrydningen foregår via redoxreaktioner.
