Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1, 2020 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
For at opnå en højere brændselseffektivitet er der sket betydelige ændringer i skibsdrift og motordesign i de senere år. Det har betydet, at en optimal smøring af cylinderforingerne er nødvendig for at opretholde en god beskyttelse mod korrosive angreb fra den svovlholdige bunkerolie. Men hvordan fastlægges retningslinjer for optimal smøring i de komplekse to-takts dieselmotorer, og hvad er de bagvedliggende mekanismer for syrekorrosionen?
Af Kasper Hartvig Lyng Lejre1, Henrik Christensen2, Stefan Mayer2, Peter Glarborg1 og Søren Kiil1
1 Institut for Kemiteknik, DTU
2 MAN Energy Solutions
Den maritime transportsektor har gennemgået betydelige ændringer i de senere år. En af de mest markante er, at skibene nu kan sejle med reducerede hastigheder, hvorved de sparer brændstof i et marked med overskud af oceangående containerskibe. De nye forhold, i kombination med forbedrede motordesign og anlægsjusteringer, har resulteret i en stigende kondensering af vand og syre på cylinderforingerne i motorerne, hvilket fremmer en kombination af korrosion og slid (såkaldt ”kold korrosion”). Som en konsekvens er levetiden af foringerne faldet betydeligt. Den kondenserende svovlsyre, H2SO4, stammer i øvrigt fra svovl bundet i brændslet.
For at modvirke korrosion, formuleres smøreolien med kalkholdige additiver, såkaldte omvendte miceller med en diameter på 5-10 nm [1], som vist i figur 1. Kalken, CaCO3, neutraliserer svovlsyren under dannelse af gips.
Flere motorforbedringer, med henblik på at øge brændselseffektiviteten yderligere, er på vej, og indvirkningerne af disse på korrosivt slid er ukendte og vanskelige at forudsige. Derudover, drevet af tilgængelighed, pris og strengere udledningsreguleringer, vil forskellige brændsler kunne bringes i spil, både svovlfattige og svovlrige, som kan forbrændes i motoren med efterfølgende rensning af udstødningsgassen. De ændringer/forbedringer stiller yderligere krav til optimal smøring af motoren.
En samlet indsats
Forståelse og kvantificering af de underliggende mekanismer bag dannelse, kondensation og neutralisering af SO2/H2SO4 samt det korrosive slid fra SO2/H2SO4 i to-taktsmotorerne har været hovedfokus i det netop afsluttede SULCOR-projekt (se faktaboks). Ved brug af matematiske modeller og eksperimentelle undersøgelser er der fundet løsninger, som kan bidrage til at sikre en optimal smøreoliestrategi. I alt bidrog fire ph.d.-studerende og to postdocs til projektet.
Indeværende arbejde har bidraget med studier i, hvordan SO2 og H2SO4 neutraliseres af kalkholdige omvendte miceller i smøreoliefilmen i en marin dieselmotor. Det indebar at designe og konstruere eksperimentelt udstyr og analysemetoder samt udvikle matematiske modeller. Detaljer fra forskningen kan findes i en ph.d.-afhandling [2] og i de tre artikler, der indtil videre er udgivet [3-5]. De udviklede værktøjer kan anvendes i modeller, som beskriver en komplet to-taktsmotor, se figur 2, herunder estimering af kondensationshastigheden af svovlsyre og korrosionshastigheden af cylinderforingsoverfladen af det ikke-omsatte SO2/H2SO4 i smøreolieemulsionen med det formål at bestemme optimale smøringsstrategier.
Hvordan nedskaleres interaktionen mellem syredråber og kalkmiceller fra motorcylinder til laboratoriet?
Da det er meget vanskeligt at undersøge, hvad der sker på en cylinderforing i en marin dieselmotor under drift på grund af det vertikalt hurtiggående stempel (lukket system ved op til 260°C og 180 bar [6]), blev det fundet nødvendigt at designe forsøgsopstillinger til at kortlægge reaktionerne mellem syredråber og kalkmiceller i en smøreolie under kontrollerede betingelser. Ved samtidig opstilling af matematiske modeller for processen blev det muligt at relatere forsøgene fra de simple laboratorieopstillinger til fuldskala motorforhold.
I figur 3 er vores antagelse vist vedrørende opblanding af syredråber i smøreolie. Det foregår effektivt på grund af de forbipasserende stempelringe; en velomrørt hvirvel dannes foran stempelringene, figur 3d. Ydermere ses det, at ny syre og smøreolie hele tiden trækkes ind i hvirvlen og det formodes derfor, at reaktionen mellem syredråber og kalkmiceller i smøreolie i en motor kan beskrives ved brug af en velomrørt reaktor med kontinuerlig fødning af syredråber og smøreolie. Forsøgsopstillingen kan ses i figur 4.
Betragtes derimod reaktionen mellem SO2 og kalkmiceller i smøreolien, så ses det i figur 3, at SO2 først skal absorberes af smøreoliefilmen, før en reaktion kan finde sted. Derfor valgte vi en batchreaktor forsøgsopstilling til denne reaktion, figur 5. De anvendte analysemetoder var Fourier Transform Infrarød (FTIR) spektroskopi og en titreringsmetode til at kvantificere omdannelsen af kalk under de specifikke forsøgsbetingelser.
Resultater af forsøg og simuleringer
For H2SO4-CaCO3 reaktionen i den velomrørte reaktor viste resultaterne, at det første trin i reaktionen er emulgering af H2SO4 i smøreolien efterfulgt af reaktion mellem de emulgerede H2SO4-dråber og de CaCO3-omvendte miceller. For de undersøgte opholdstider blev det fundet, at reaktionen mellem H2SO4 og CaCO3 var betydeligt reduceret, når et kritisk lavt indløbsmolforhold for CaCO3/H2SO4 blev anvendt. En vis grad af omrøring viste sig at være nødvendig for at igangsætte og opretholde reaktionen. En fortynding af indgangskoncentrationen af H2SO4 førte til en reduceret omdannelse af CaCO3, sandsynligvis på grund af tilsætningen af en stor mængde vand, hvilket resulterede i nedsat emulgering af H2SO4-dråberne. En matematisk model for processen kunne beskrive forsøgene i den velomrørte reaktor. En temperaturafhængig reaktionshastighed for reaktionen blev bestemt kvantitativt og den validerede matematiske model blev brugt til at forudsige omdannelse af H2SO4 i en smøreolie under betingelser, der er relevante for en fuldskalaapplikation. Beregningerne viste, at H2SO4 muligvis interagerer med cylinderforingsoverfladen, uafhængigt af hvor godt befugtet overfladen er. Det ses i figur 6, hvor koncentrationen af H2SO4 i smøreoliefilmen er vist for forskellige temperaturer; en højere temperatur resulterer i en højere omdannelse (lavere koncentration) af H2SO4 i smøreolien. De 260°C svarer til foringstemperaturen i toppen af cylinderen ved fuld motorlast. Selvom det meste af H2SO4 er omdannet ved denne temperatur, ifølge figur 6, så er det også i denne position, at det meste af svovlsyren kondenserer [7,8].
Ved undersøgelse af SO2-CaCO3 reaktionen i batchreaktoren blev det fundet, at CaSO3 dannes til at begynde med, efterfulgt af CaSO4 dannelse ved længere opholdstider og stigende temperatur. En matematisk model er blevet udledt og kinetiske parametre bestemt ved at tilpasse modellen til de eksperimentelle data. Batchreaktormodellen blev anvendt til beregning af CaCO3 omdannelse i en smøreolieemulsion fra reaktion med SO2 under de værst tænkelige betingelser, der er relevante for en fuldskalaapplikation. Simuleringerne viste, at forbruget af CaCO3 fra reaktion med SO2 er ubetydelig i en to-takts dieselmotor og at H2SO4-CaCO3 reaktionen er langt hurtigere end SO2-CaCO3 reaktionen.
Konklusion
Det viste sig muligt at undersøge reaktionerne mellem SO2-CaCO3 og H2SO4-CaCO3 i smøreolie under kontrollerede betingelser i to forskellige, nye forsøgsopstillinger. Matematiske modeller er blevet opstillet og efterfølgende brugt til at forudsige omsætningen af CaCO3 omvendte miceller for betingelser relevant for en motorapplikation. Resultaterne har relevans for fremtidigt arbejde til udledning af en overordnet motormodel, som kan estimere det resulterende slid af cylinderforingen ved specifikke motorbetingelser. Den nye viden kan anvendes til at bestemme optimale motordesign og smøringsstrategier til yderligere formindskelse af smøreolie- og brændselsforbrug.
For en uddybende beskrivelse af emnet henvises til nedenstående referencer.
Tak til Innovationsfonden (4106-00028B) for støtte til forskningsarbejdet.
Referencer
1. CIMAC Working Group 8 “Marine Lubricants,” “CIMAC Recommendation 31: The lubrication of two-stroke crosshead diesel engines.” 2017.
2. K.H.L. Lejre, “Mechanisms of sulfur dioxide and sulfuric acid neutralization in lube oil for marine diesel engines. Ph.D. Afhandling,” Danmarks Tekniske Universitet, DTU, Kgs. Lyngby, 2019.
3. K.H.L. Lejre, S. Kiil, P. Glarborg, H. Christensen, and S. Mayer, “Reaction of Sulfuric Acid in Lube Oil: Implications for Large Two-Stroke Diesel Engines,” in Proceedings of the ASME 2017 Internal Combustion Engine Division Fall Technical Conference, 2017, vol. 1, pp. 1-10.
4. K.H.L. Lejre, P. Glarborg, H. Christensen, S. Mayer, and S. Kiil, “Mixed Flow Reactor Experiments and Modeling of Sulfuric Acid Neutralization in Lube Oil for Large Two-Stroke Diesel Engines,” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 58, no. 1, pp. 138-155, Jan. 2019.
5. K.H.L. Lejre, P. Glarborg, H. Christensen, S. Mayer and S. Kiil, “Experimental Investigation and Mathematical Modeling of the Reaction between SO2(g) and CaCO3(s)-containing Micelles in Lube Oil for Large Two-Stroke Marine Diesel Engines,” Chem. Eng. J., er blevet accepteret til udgivelse. Jan. 2020.
6. L. García, S. Gehle, and J. Schakel, “Impact of Low Load Operation in Modern Low Speed 2-Stroke Diesel Engines on Cylinder Liner Wear Caused by Increased Acid Condensation,” J. JIME, vol. 49, no. 1, pp. 100-106, 2014.
7. K.M. Pang, N. Karvounis, J.H. Walther, J. Schramm, P. Glarborg, and S. Mayer, “Modelling of temporal and spatial evolution of sulphur oxides and sulphuric acid under large, two-stroke marine engine-like conditions using integrated CFD-chemical kinetics,” Appl. Energy, vol. 193, pp. 60-73, 2017.
8. N. Karvounis, K.M. Pang, S. Mayer, and J.H. Walther, “Numerical simulation of condensation of sulfuric acid and water in a large two-stroke marine diesel engine,” Appl. Energy, vol. 211, pp. 1009-1020, Feb. 2018.
FAKTABOKS:
SULCOR – Svovlsyre korrosion i store maritime dieselmotorer
Partnere:
DTU Kemiteknik
DTU Mekanik
MAN Energy Solutions
Universität Rostock
Lunds Universitet
University of Southampton
Projektfokus:
Forstå og formulere de mekanismer, som ligger bag dannelsen og kondensationen af svovlsyre i to-takts dieselmotorerne med henblik på at vise veje til at minimere korrosion og smøreolieforbrug.
