Vandaktivitet i frosne fødevarer udtrykkes relativt til vandaktiviteten af underafkølet vand ved samme temperatur og ikke relativt til vandaktiviteten af is, som ellers er vands stabile form. Det leder til et tilsyneladende paradoks for vandaktiviteten under udkrystallisation af is. Begrebet vandaktivitet bliver brugt upræcist i fødevarekemien, men Gibbs faselov hjælper med til at afklare begreberne.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1/2024 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Leif Skibsted, Institut for Fødevarevidenskab, Københavns Universitet
Vand er den vigtigste enkeltkomponent i de fleste fødevarer, og vands egenskaber er afgørende for forarbejdning og konservering af fødevarer. I vandige opløsninger afviger den målte vandaktivitet fra, hvad der forventes for ideale opløsninger på grund af binding af vand til opløste molekyler. Vandaktivitet giver derfor en bedre beskrivelse af vands indflydelse på kemiske ligevægte og omdannelser af betydning for fødevarens holdbarhed ved forskellige temperaturer end vands koncentration [1]. Vandaktivitet måles normalt som forholdet mellem vands damptryk over fødevaren og damptrykket af vand i standardtilstanden, se figur 1.
Valg af standardtilstand
For konstant tryk er det kemiske potentiale af vandmolekyler, μw, defineret som
μw(T) = μ°w(T) + RTlnaw (1)
hvor μ°w(T) er det kemiske potentiale af vand i standardtilstanden. Valg af standardtilstand er vigtig for anvendelse af begrebet vandaktivitet, aw. For temperaturer over vands frysepunkt er standardtilstanden rent flydende vand som den stabile form af vand ved de enkelte temperaturer [2]. For frosne fødevarer vælges derimod underafkølet flydende vand traditionelt som standardtilstand og ikke is, som ellers er den stabile form [3].
Valg af underafkølet vand som standardtilstand betyder, at aw bestemt ved damptryksmåling af frosne fødevarer, pff, og af underafkølet vand, p°uw:
aw = pff/ p°uw = pis/ p°uw (2)
falder med faldende temperatur, da is er i ligevægt med vand i frosne fødevarer, og pff derfor har samme værdi som pis ved samme temperatur [1]. Den faldende værdi af aw ved lavere temperaturer bekræfter forestillingen om, at frysning mindsker reaktiviteten af vand og dermed øger holdbarheden af næringsstoffer i frosne fødevarer, se tabel 1. Vandaktivitet afhænger kun af temperaturen og ikke af sammensætningen af den frosne fødevare, når der er udkrystalliseret is i fødevaren.
Valg af is som standardtilstand, som umiddelbart kan forekomme mere logisk, ville derimod medføre, at aw af frosne fødevarer ville være 1,00 for alle temperaturer under frysepunktet. Vandaktivitet ville dermed ikke beskrive de faldende temperaturers positive effekt på frosne fødevarers holdbarhed.
Vandaktivitet af frosne fødevarer
Som det fremgår af tabel 1, falder vandaktiviteten væsentligt med faldende temperatur, når standardtilstanden er underafkølet vand. Valg af flydende vand som standardtilstand for temperaturer under vands frysepunkt er ikke i overensstemmelse med normal termodynamisk praksis, men dikteret af ønsket om at gøre begrebet vandaktivitet mere praktisk anvendeligt. Det sker dog ved at sammenligne standardtilstande ved forskellige temperaturer for systemer ikke i ligevægt.
Valg af underafkølet vand som standardtilstand for vandaktivitet bør altid præciseres som vandaktivitet af underafkølet vand på vands iskurve for at undgå tvetydighed. Vandaktivitet har samme numeriske værdi som ligevægtskonstanten mellem is og vand
H2O(is) H2O(flydende) K(T) (3)
Smeltning af is er en typisk endoterm faseomdannelse i frosne fødevarer i modsætning til glasovergange også typiske for frosne fødevarer, se tabel 2.
Ved dybfrysning falder vandaktiviteten i fødevarer til omkring 0,85, hvilket er nogenlunde det samme som vandaktiviteten i mættet vandig natriumchlorid ved stuetemperatur, som anvendes til tøndesaltning af sild. Denne sammenligning tydeliggør problemet med valg af en stabil og en ikke-stabil form af vand som standardtilstand for fødevarer under forskellige temperaturbetingelser.
Vandaktivitet af ikke-frosne fødevarer
For betingelser over vands frysepunkt med valg af flydende vand som standardtilstand er vandaktivitetens afhængighed af temperaturen uproblematisk. Kolligative egenskaber af simple vandige opløsninger kan forklares alene som en fortynding af opløsningsmidlet. Opløste stoffer fortynder opløsningsmidlet. Opløste stoffer skaber ikke spændinger i opløsningsmidlet, som det ellers har været foreslået for at forklare kolligative egenskaber som osmotisk tryk [4]. I ethvert system i ligevægt med eller uden faseomdannelser eller opløste stoffer, bevares derfor alle lokale ligevægte på grund af det kemiske potentiales konstante værdi for solventet gennem opløsningen [4].
Det fremgår af figur 1, at vandaktivitet kan omregnes fra aw ved en temperatur til en anden temperatur, når enthalpi for desorption af vand er kendt. Tilsvarende beregninger kan foretages for vandabsorption. Ændringerne i enthalpi for udtørring eller befugtning afhænger af fødevarens vandindhold og mindre af temperaturen. Da ΔHDESORP for alle fødevarer er større end ΔH°VAP for vand, vil aw øges med stigende temperatur.
Gibbs faselov
For underafkølede flydende fødevarer under indfrysning eller tørring leder de forskellige valg af standardtilstand til et paradoks. Ved alle temperaturer under 0°C vil udkrystallisation af is resultere i et fald i vandaktiviteten til en væsentlig lavere værdi. Et sådant fald i vandaktivitet vil kunne accelerere hastigheden af kemiske reaktioner som for eksempel ikke-enzymatisk bruning [5].
Det tilsyneladende paradoksale fald i vandaktivitet ved dannelse af is i underafkølet vand, i underafkølede vandige opløsninger eller i underafkølede fødevarer er en konsekvens af Gibbs faselov gældende for konstant tryk:
F = C-P+1 (4)
Antallet af frihedsgrader, F, falder fra F=1 for underafkølet vand som et én-komponentsystem med C=1 med én fase, P=1, til F=0, når antal faser øges til P=2 ved udkrystallisation af is. Tab af en frihedsgrad giver sig til kende ved tilpasning af vandaktiviteten til en værdi under 1,00 som et invariant punkt ved den aktuelle temperatur på vands iskurve [6]. Denne værdi afhænger af ligevægtstemperaturen og bliver mindre ved faldende temperatur.
Vandaktivitet af fødevarer under indfrysning har vist sig at kunne beregnes ud fra de enkelte produkters frysepunktssænkning. Vandaktiviteten kan dog kun beregnes ved fødevarens frysepunkt og ikke ved lavere eller højere temperatur end ved det sænkede frysepunkt [7]. Natriumchlorid er et vigtigt konserveringsmiddel. En 20 procent vandig opløsning af natriumchlorid har frysepunktet -16,5°C, hvilket svarer til en vandaktivitet på aw=0,84 i god overensstemmelse med forholdet mellem pw og p°w, som det fremgår af tabel 1. Ved lavere temperaturer falder aw. Ved højere temperaturer stiger aw.
Konklusion
Med valg af underafkølet vand som standardtilstand ved temperaturer under vands frysepunkt giver vandaktivitet en fornemmelse af temperaturens effekt på fødevarens holdbarhed under frysning. Det sker dog ved at anvende og sammenligne standardtilstande ved forskellige temperaturer for systemer ikke i termisk ligevægt. Det er i modsætning til valg af standardtilstand for ikkefrosne fødevarer, hvor standardtilstanden ved forskellige temperaturer anvendes og sammenlignes for systemer i termisk ligevægt. Ved opvarmning af alle former for dybfrosne fødevarer stiger vandaktiviteten op til aw=1,0 ved 0°C, hvor diskontinuiteten for vandaktiviteten til ikkefrosne fødevarer afhænger af produkttypen.
E-mail:
Leif Skibsted: ls@food.ku.dk
Litteratur
1. Miyawaki, O. (2018). Water and Freezing in Food. Food Science and Technology Research, 24, 1-21.
2. Sippola, H. & Taskinen, P. (2018). Activity of Supercooled Water on the Ice Curve and other Thermodynamic Properties of Liquid Water up to the Boiling Point at Standard Pressure. Journal of Chemical Engineering Data 63, 2986-2998.
3. Schnewberger, R., Voilley, A., Weiser H. (1978). Activity of Water in Frozen Systems. International Journal of Refrigeration 1, 201-206.
4. Andrews, F.C. (1976). Colligative properties of Simple Solutions. Science 194, 567-571.
5. Labuza, T.P. (1980). The Effect of Water Activity on Reaction Kinetices of Food Deterioration. Food Technology 34, 36.
6. Hedegaard, R.V. & Skibsted, L.H. (2024). Shelf-life of Food Powders. Handbook of Food Powders: Chemistry and Technology, Second Edition, Elsevier Ltd. 335-354.
7. Chen, C.S. (1987). Relationship between Water Activity and Freezing Point Depression of Food Systems. Journal of Food Science 52, 433-435.
