Forsøgsresultater har vist, at man på baggrund af den atmosfæriske nedbrydning af 8:2 FTOH kan forvente at finde PFOA overalt i miljøet på den nordlige halvkugle og i mængder svarende til 3-6% af FTOH-emissionerne. Det kan få omfattende konsekvenser for bæredygtigheden af industriel praksis, der forårsager udledning af FTOHs og andre polyfluorerede materialer.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6/7, 2007 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Ole John Nielsen, a og Mads Peter Sulbæk Andersen, b
a Kemisk Institut, Københavns Universitet
b Comer Post-doctoral Research Fellow, Department of Chemistry, University of California, Irvine, USA
Global forurening med persistente organiske forbindelser (POPs) har været et miljøkemisk fokuspunkt i mange år. Flere og flere nye fluorholdige forbindelser bliver nu også klassificeret som hørende under kategorien POPs.
Forståelse af de processer, som er bestemmende for kilder, transport og nedbrydning af POPs, er essentiel, hvis man ønsker at bevare et sundt og bæredygtigt miljø.
Organiske fluorforbindelser har nogle, i visse anvendelser, meget eftertragtede egenskaber, specielt den meget stærke C-F-binding. Det er styrken af denne C-F-binding, der har været kernen i en ekspanderende kemisk fluorindustri igennem et halvt århundrede. Organiske molekyler bestående af perfluorerede kæder bliver brugt i talrige industri- og dagligdags-produkter og virker som smudsafvisende, vandafvisende og olieafvisende imprægnering.
Opdagelsen af en global udbredelse af persistente, bioakkumulerbare og potentielt toksiske perfluorerede carboxylsyrer (PFCAs) i vand og jord samt i flora, dyr og mennesker har derfor foranlediget en øget videnskabelig og lovgivningsmæssig interesse.
Langkædede PFCAs (CxF2x+1COOH, x>6) er resistente over for nedbrydning via oxidation, hydrolyse og reduktion under biotiske og abiotiske forhold. PFCAs har ingen naturlige kilder. De observerede toksiske effekter hos dyr inkluderer hormonelle forstyrrelser og cancerinduktion, og den amerikanske miljøstyrelse (EPA Science Advisory Board) anbefaler, at perfluor-octansyre (PFOA) klassificeres som en sandsynlig kræftfremkaldende forbindelse for mennesker. Vandopløselige PFCA-salte benyttes overvejende som proceshjælpemiddel i fremstillingen af fluorpolymerer (f.eks. teflon), hvilket kan give anledning til direkte udledning til det lokale vandmiljø. Det er dog vanskeligt at forklare, hvorledes tungt-flygtige PFCA-salte kan transporteres til så afsides områder som Arktis, hvor forkomsterne af disse forbindelser også er udbredte. Det videnskabelige spørgsmål er altså: Hvorfor kan man finde PFCAs i Arktis?
Menneskeskabt atmosfærisk kilde
En oplagt hypotese kunne være, at der findes en menneskeskabt fluorforbindelse med stor geografisk udbredelse i atmosfæren, som er udgangsstof (precursor) for en naturlig fotokemisk omdannelse til PFCA. Fluorotelomer alkoholer (FTOHs) er i industriel henseende en vigtig klasse af kemikalier med den generelle formel CxF2x+1CH2CH2OH (x = 2, 4, 6, 8 …). Den globale, årlige FTOH-produktion er mere end 12 x 106 kg og har en markedsværdi på 20 mia. US $ på brugerniveau. Disse FTOH-forbindelser er flygtige og bruges i en lang række industrielle produkter såsom maling, coating (af tekstiler, fodtøj, og interiører), polymerer, lim, voks, poleringsmaterialer og elektroniske materialer. FTOHs er detekteret i atmosfæren i mængder på typisk 11-165 pg m-3 [1].
For at leve op til ovenævnte precursor-hypotese skal FTOH opfylde tre delkrav:
1. FTOHs skal have en atmosfærisk levetid, der er lang nok til, at stoffet kan transporteres til Arktis.
2. FTOHs skal danne PFCA, som et atmosfærisk nedbrydningsprodukt.
3. FTOHs skal danne PFCA i mængder, der svarer til det, man kan måle i Arktis.
Den eksperimentelle opstilling som blev benyttet til at efterprøve disse delkrav er et såkaldt smogkammer, der står hos Ford Motor Company i Michigan, U.S.A. Det består af en 145 liter stor pyrex-glasbeholder, hvori gasfasereaktioner i atmosfæren kan studeres. Reaktionerne initieres vha. almindelige solarielamper, og ændringer i koncentrationerne af reaktanter og produkter følges vha. infrarød spektroskopi. På den måde studeres hastighedskonstanter og reaktionsprodukter for en lang række FTOH-forbindelser og deraf afledte forbindelser. Disse fundamentale data er nødvendige, når man vil lave en computermodellering af den globale deponering af PFCA.
Den atmosfæriske levetid, t, for FTOH er bestemt af reaktionen med OH-radikaler og kan estimeres som t = 1/(kOH [OH]), hvor kOH er hastighedskonstanten for reaktionen mellem OH og den på gældende FTOH-forbindelse, og [OH] er den globale gennemsnitskoncentration af OH-radikaler, som er 106 cm-3. Der blev dannet OH-radikaler i smogkammeret ved fotolyse af CH3ONO under tilstedeværelse af NO:
Smogkammeret indeholdt endvidere en referenceforbindelse, hvis hastighedskonstant for reaktion med OH allerede er bestemt. Ved at følge nedbrydningen af FTOH-forbindelsen relativt til referenceforbindelsen kan man bestemme kOH+FTOH. På figur 1 ses de eksperimentelle data for 3 forskellige FTOH-forbindelser. Herudfra kan man konkludere, at hastighedskonstanten, kOH+FTOH, er (1.07±0.22) x 10-12 cm3molecule-1s-1. Dette svarer til en levetid på ca. 11 dage i atmosfæren. På baggrund af disse resultater kan det estimeres, at den årlige udledning af FTOH til atmosfæren er mellem 100 og 1000 tons. Hvis man endvidere antager en gennemsnitlig vindhastighed på 5 m/s, svarer dette til, at FTOH kan transporteres ca. 5000 km – tilstrækkeligt til at kunne nå afsides arktiske egne.
For at kontrollere om FTOH levede op til delkrav nr. 2 udførtes såkaldte produktstudier med udgangspunkt i 4:2 FTOH, C4F9CH2CH2OH. Først laver man en blanding af gasser i smogkammeret, og så lader man denne blanding stå hen uden belysning. Når man har sikret sig, at der ikke sker reaktioner i mørke, udfører man belysninger i fastlagte tidsintervaller og optager IR-spektre efter hver belysning. Man kan så via subtraktion af kendte forbindelsers spektre fra det optagne spektrum ende med et isoleret spektrum af reaktionsprodukterne. En sådan sekvens af IR-spektre ses i figur 2. Det er således aldehydet, C4F9CH2CHO, som er det primære reaktionsprodukt. Aldehydet reagerer dog videre og danner efter endnu et par reaktionstrin C4F9C(O)OH (PFCA). Der blev udført en lang række eksperimenter med og uden tilstedeværelse af NOx i smogkammeret, hvilket blotlagde komplicerede og interesante reaktionsmekanismer. I figur 3 er der givet en simplificeret skematisk fremstilling af, hvorledes man med 9 reaktionstrin i atmosfæren kan komme fra FTOH til PFCA. Hidtil udokumenterede atmosfæriske krydsreaktioner mellem acyliske peroxyradikaler viste sig at være omdrejningspunktet i dannelsen af en hel serie af homologe PFCA-forbindelser med progressivt kortere kulstofkæder. Sådanne krydsreaktioner kan til en vis grad forventes at ske i den atmosfæriske nedbrydning af alle polyfluorerede materialer, hvilket bør opfordre til en omfattende revurdering af den miljømæssige betydning af disse industrielt vigtige forbindelser.
Precursor-hypotesens delkrav nr. 3 blev belyst igennem et samarbejde med forskergrupper ved henholdsvis University of Illinois og University of Michigan, USA. Der blev udført en computersimulering af den atmosfæriske nedbrydning og transport af 8:2 FTOH vha. de kinetiske og mekanistiske parametre, som man eksperimentelt havde fundet. Resultaterne fra en af computermodellerne ses i figur 4. Resultaterne af denne undersøgelse er publiceret i det videnskabelige tidsskrift Environmental Science and Technology (ES&T) i 2006. Artiklen kom også på forsiden og blev en af de 10 mest citerede ES&T-artikler i 2006. Beregningerne viste, at man på baggrund af den atmosfæriske nedbrydning af 8:2 FTOH kan forvente at finde PFOA overalt i miljøet i den nordlige hemisfære og i mængder svarende til 3-6% af FTOH-emissionerne. Disse mængder er også af den korrekte størrelsesorden ift. de koncentrationer, man finder i de arktiske områder.
Overalt i det moderne samfund kan man finde store mængder af forbrugsprodukter, der er fremstillet med per- og/eller poly-fluorerede forbindelser. Resultaterne af undersøgelserne ovenfor er derfor af betydning for den almindelige befolknings dagligdag og sundhed og kan også tænkes at have omfattende konsekvenser for bæredygtigheden af industriel praksis, der forårsager udledning af FTOHs.
Referencer
1. Stock et al., Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 991-996
Figur 1. Nedbrydning af FTOHs (CxF2x+1CH2CH2OH; firkanter, x=2; cirkler, x=3; trekanter, x=4; firkanter) relativt til C2H2 og C2H4 efter eksponering med OH-radikaler i luft.
Figur 2. Panelerne til venstre viser IR-spektre optaget før (aA) og efter (aB), 10 sekunders belysning af en 4:2 FTOH-reaktionsblanding i luft. (aC) viser produktspektret opnået gennem subtraktion af reaktanternes IR-spektre fra spektret i panel (aB). Panel (aD) er et referencespektrum af C4F9CH2CHO. Panelerne til højre viser samme eksperiment, men efter 8.5 minutters belysning (bB). Panel (bC) viser de resterende absorptionslinjer efter subtraktion af IR-spektrene af C4F9CH2COOH, C4F9CH2C(O)OOH, COF2 og CF3OH fra spektret i panel (bB). Panel (bD) er et referencespektrum af C4F9COOH.
Figur 3. Simplificeret oxidationsmekanisme for den atmosfæriske nedbrydning af FTOHs, CxF2x+1CH2CH2OH. Vigtige intermediære nedbrydningsproduter inkluderer fluorotelomer aldehyder (FTAL), fluorotelomer carboxylsyrer (FTCA) and perfluorerede aldehyder (PFAL). Perfluorerede carboxylsyrer kan dannes via 2 reaktionsveje: 1) En reaktionsvej, som giver anledning til PFCA med den intakte fluorerede kulstofkæde, og 2) en reaktionsvej, som giver anledning til dannelse af en række analoge PFCA med progressivt kortere kulstofkæder. I atmosfæren er CH3O2 det vigtigste peroxyradikale med et hydrogen atom i a-position, og i figuren repræsenter CH3O2 alle sådanne peroxyradikaler i den reaktion, der fører til CxF2x+1OH.
Figur 4. Resultater fra en 3D global transport- og atmosfærekemisk-model, IMPACT (University of Michigan). Vi antog en årlig global udledning af 1000 tons 8:2 FTOH. Panelerne A og B viser den totale koncentration af 8:2 FTOH og relaterede nedbrydningsprodukter (molekyler pr. cm3) i 50 meters højde. Panelerne C og D viser koncentrationen af PFOA (molekyler pr. cm3) i 50 meters højde. Bemærk at koncentrationsskalaerne varierer.
To industrielt betydningsfulde fluorerede forbindelser.
