Viden om CO2 og om strategier til at reducere CO2-udslip, inklusive CO2-fangst, er vigtigt at formidle i ungdomsuddannelserne for at give håb for fremtiden, modvirke klimamismod og opmuntre til handlekraft.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6, 2024 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Torben Lund, Martin E.D. Jensen, Malthe Ringsgart og Rasmus B. Nielsen, Institut for Naturvidenskab og Miljø, Roskilde Universitet
Klimaforandringerne tilskrives menneskehedens drivhusgasudledninger primært med CO2 og giver anledning til mange dystopiske fremtidsscenarier, som resulterer i klimaangst hos en del unge [1]. Vi har forsøgt at bidrage til gymnasieundervisningen ved at udvikle seks nye elevøvelser i kemi om ”tidens molekyle” CO2 i et 3. semester kemididaktisk formidlingsprojekt på RUC [2,3].
I denne artikel vil vi præsentere et af forsøgene, den velkendte Henrys konstant kemiøvelse [4] i en ny udførelse og fortolkning. Vi vil vise, hvorledes det simple forsøg med få eksperimentelle justeringer kan anvendes som indgangsvinkel til en diskussion af CO2-udvekslingen mellem atmosfæren og oceanerne og en afvisning af klimaskeptiker Ole Humlums påstand om, at Henrys lov og oceanerne vil klare problemerne med den antropogent udledte CO2 [5].
Det originale forsøg
Formålet med det originale forsøg er at estimere Henrykonstanten for CO2 i vand [4]. Først fyldes en skål og et målebæger med deioniseret/destilleret vand. Herefter sættes et stykke pap på det fyldte måleglas’ munding, hvorefter måleglasset føres ned i skålen med vand, pappet fjernes, og måleglasset spændes fast. Til sidst fyldes måleglasset med CO2 fra en trykflaske via en gummislange. CO2 vil herefter langsomt diffundere ned i vandet, samtidig med at vandsøjlen stiger. Se opsætning i figur 1.
I den klassiske variant af forsøget antages det, at CO2 kun vil diffundere ned i den opstegne vandsøjle, hvorefter idealgasligningen pV = nRT og målinger af ΔV bruges til at udregne Δn og dernæst estimere Henrykonstanten KH, hvor R og T er hhv. gaskonstanten i enhed af [L·atm·K-1·mol-1] og temperaturen i Kelvin, mens p er partialtrykket af CO2 = 1 atm.
(ligning (1))
under antagelse af, at ΔVaq = ΔVgas = ΔV. Som ligningen antyder, afhænger resultatet kun af R og T, og man kan i princippet udregne resultatet uden at foretage nogen målinger. Hvis man vil give et mere præcist bud, som også afhænger af ens målinger, kan man tage højde for diffusion af CO2 i vandsøjlen ved brug af Einstein-Smoluchowski-relationen for diffusion i 1 dimension
(ligning (2))
hvor er diffusionslængden, dvs. den gennemsnitlige længde, som et molekyle vil bevæge sig i tidsrummet t, og D er diffusionskonstanten for CO2. I udregningen af [CO2(aq)] bruges nu en volumen baseret både på, hvor højt op vandsøjlen har bevæget sig, samt hvor langt CO2-molekylerne har bevæget sig i forsøgstiden. Vi målte en stigning i vandet på 20 centimeter over 24 timer, og med en diffusionskoefficient på 1,97´10-5 cm2/s beregnes = 1,8 cm. Det volumen, som CO2-gassen er opløst i, er derfor cirka 10 procent større (ΔVaq = 1,1*ΔVgas) end i udtrykket (1). Den korrigerede Henrykonstant bliver således 37 mM/atm, tæt på tabelværdien på 38,5 mM/atm ved 293 K [4], og der ses bort fra CO2’s syreligevægt.
Kinetik af CO2-optag undersøges i nyfortolkning af forsøget
Den egentlige nyfortolkning af forsøget går ud på at undersøge kinetikken af CO2-optaget, dvs. at følge vandsøjleopstigningen i måleglasset som funktion af tiden. Herved kan vi måle optaget af CO2 i vandet som funktion af tiden. Volumen af den opstegne vandsøjle V(t) viser sig lidt overraskende at udvikle sig lineært i tiden. Hastigheden afhænger af måleglassets tværsnitsareal A, partialtrykket af CO2-gassen pCO2 samt Henrykonstanten KH ved vandets temperatur (se figur 2), mens hastigheden er uafhængig af pH for pH < 8.
Dette skyldes formentlig, at transporten af opløst CO2 væk fra filmlagets bund er hurtigere end den relativt langsomme reaktion CO2 + H2O à H2CO3. De empiriske resultater indikerer, at ændringen af V(t) som funktion af tiden kan udtrykkes ved de simple empiriske ligninger (3) og (4). Fluksen af CO2 ned i vandsøjlen angivet i enheden [mol·m-2·s-1)] kan beregnes af (5), hvor a indsættes i [ml·s-1] og A i [cm2]. P er partialtrykket af CO2 over væskeoverfladen = 1 atm.
(ligning (3))
(ligning (4))
(ligning (5))
Den empirisk fundne ligning (4) kan udledes ud fra den gængse benyttede model for CO2-udvekslingen mellem atmosfæren og havvand [6,7]. I denne model skal CO2-molekylerne først igennem et tyndt, stillestående 50-200 mikrometer tyndt lag af vand; en slags vandhinde eller vandfilm (stagnant layer). I dette lag foregår CO2-molekylernes bevægelse udelukkende ved ren diffusion. Modellen er skematisk vist i figur 3.
Ficks 1. lov beskriver diffusionen gennem vandfilmen i ligning (6), hvor D er CO2-diffusionskonstanten i vand, C1 er CO2-koncentrationen i øverste del af grænselaget mellem atmosfæren og vandfilmen, og C2 er CO2-koncentrationen i vandsøjlen lige under atmosfære-vand-filmlaget.
(ligning (6))
Indføres C1 = KH·pCO2(g) og C2 = KH·pCO2(aq), hvor pCO2(g) og pCO2(aq) er CO2-partialtrykkene i henholdsvis atmosfæren og i vandsøjlen lige under filmlaget, fås (7). I ligning (7) er Dp = (pCO2(g)– pCO2(aq)). Er Dp positiv, er fluksen positiv, og CO2 diffunderer fra atmosfæren ned i vandsøjlen.
(ligning (7))
Konstanten k = D/DZ kaldes overførselshastigheden og angives traditionelt i enheden cm/time. I det simple Henrykonstant gymnasieforsøg er partialtrykket af CO2 i det opstegne vand stort set 0 atm, og Dp er derfor lig med pCO2(g). Ligning (7) forklarer nu ligning (4), idet fluks×areal er proportional med a i ligning (4), og proportionalitetskonstanten er relateret til filmlagsmodellens overførselshastighed k.
I vandfilmmodellen afhænger lagets tykkelse af vandlagets bevægelse. I havet og søer vil høj vindhastighed og bølgegang reducere filmlagets tykkelse DZ og dermed forøge fluksen af CO2 gennem vandfilmen [8].
Indflydelsen af vandlagets bevægelse på fluksen kan simuleres i det simple gymnasieeksperiment ved at anbringe en magnet lige under måleglassets åbning, som skal placeres meget tæt på bunden af vandreservoiret. Ved at rotere magneten med op til 750 omdrejninger per minut kan fluksen af CO2 ned i vandlaget og dermed hældningskoefficienten α forøges med op til 10 gange (figur 3). Denne forøgelse svarer meget godt til den fluksforøgelse, der måles for atmosfære-havvand-CO2-transporten ved at øge vindhastigheden fra 0 m/s til gennemsnitsvindhastigheden på 5-10 m/s for oceanerne [8].
Sammenligning med litteraturværdier
IPCC har estimeret, at CO2 diffunderer fra atmosfæren ned i oceanerne med en gennemsnitlig partialtrykdifference Dp på +7 matm og en hastighed på 7 Gton/år [9], hvilket svarer til cirka 25 procent af den antropogent udledte CO2 og kan omregnes til en fluks på 1,4·10-8 mol/m2/s (se tabel 1). Gutiérrez-Loza et al. har målt på den årlige fluksvariation af CO2-udvekslingen mellem atmosfære og havvand på en lokalitet nær Gotland i Østersøen [10]. I tabel 1 ses data for en enkelt sommerdag, hvor Dp blev målt til +200 matm. Den høje trykforskel skyldes formentlig algers fotosyntese i de øverste vandlag. I tabel 1 har vi sammenlignet den simple elevøvelses fluksbestemmelser med ovennævnte litteraturdata og beregnet hastigheden af CO2 gennem vandfilmlaget k =D/DZ for de forskellige målinger. Af tabel 1 ses, at når bølgebevægelsen på havet bliver simuleret med hurtig magnetomrøring (RPM = 750), fås nogenlunde samme k-værdier, som kan beregnes ud fra havfluksdata fra litteraturen. Beale et al. [7] opgiver en typisk k-værdi til 20 cm/time for en vindhastighed på 5 m/s i 10 meters højde fra havoverfladen. Ud fra elevøvelsens fluksbestemmelse for RPM = 750 kunne man også have udregnet det globale CO2-optag fra atmosfæren til verdenshavene og fået en værdi på 5 Gton/år; et tal, som er i fin overensstemmelse med IPCC’s 7 Gton/år.
Oceanerne kan indeholde omkring 50 gange mængden af den CO2, som findes i atmosfæren [11]. Beregningen af dette 1:50-forhold kan gennemføres med brug af gymnasiehøjniveau kemipensum (se bilag 1). Koncentrationen af opløst uorganisk kulstof [DIC] = [CO2]+[HCO3–]+[CO32-] i havvandet kan beregnes relativt simpelt ved at opstille Henrys lov og syrebaseligevægtene for karbonatsystemet og anvende en pH-værdi på 8,2 samt en gennemsnitsdybde af oceanerne på 3,8 kilometer [2].
Ligeledes kan atmosfærens indhold af CO2 simpelt beregnes til 2.200 Gton (415 ppm) ud fra definitionen af tryk m(CO2) = p(CO2)·A/g, hvor A er jordens overfladeareal og g tyngdeaccelerationen. Ole Humlum har således ret i, at oceanerne udgør et potentielt kæmpe reservoir for den antropogent udledte CO2. Hvis vi antager, at menneskeheden udleder CO2, indtil koncentrationen i atmosfæren er fordoblet (560 ppm) i forhold til det førindustrielle niveau på 280 ppm, og herefter stopper udledningen, vil atmosfærens indhold af CO2 i ligevægt være cirka 280 ppm + (1/50)·280 ppm = 286 ppm, og de resterende 49/50-dele vil være bundet i oceanerne.
Problemet i Ole Humlums argument om, at oceanerne løser problemerne med den antropogent udledte CO2, er, at det tager utroligt lang tid at opnå ligevægt i hele oceanvandsøjlen. Et groft estimat af tiden, der kræves for at opnå en ligevægt med hele oceanet, kan beregnes ved at benytte henfaldsloven og antage, at raten af CO2 fra atmosfæren til oceanerne på 7 Gton/år er konstant i tiden (8). Dette er selvfølgelig en grov antagelse, idet raten vil reduceres løbende ved CO2-optag på grund af, at pH falder, og temperaturstigning i overfladevandet. Tiden, det vil tage for atmosfærens CO2-indhold at henfalde fra 560 ppm til en koncentration, som er 20 procent højere end ligevægtsniveauet = 1,2·286 ppm = 343 ppm, kan beregnes af (8) til ~500 år, hvilket svarer nogenlunde til litteraturestimater [12]. Henfaldskonstanten g er bestemt ud fra den nuværende atmosfærekoncentration (415 ppm) til 7 Gton/2200 Gton = 0,00318/år.
(ligning (8))
I en IPCC-rapport med titlen “Ocean storage” diskuteres muligheden for at udlede store mængder CO2 i oceanerne. Under 3 kilometers dybde er CO2 flydende med en densitet, som er højere end havvand, og vil derfor kunne ligge på havbunden i meget lange perioder uden at blive optaget i atmosfæren. Rapporten konkluderer, at på 3.500-10.000 års tidsinterval vil der indtræde en ligevægt, og CO2-koncentrationerne i atmosfæren og oceanerne vil være det samme, uanset om udledningen foregår direkte til atmosfæren eller dumpes i verdenshavene først [9]. Anvendelse af havene som CO2-reservoir kunne indgå i en løsning for her og nu at købe menneskeheden tid i et forsøg på at begrænse CO2-udledningen til atmosfæren og dæmpe temperaturstigningerne og de dertil følgende konsekvenser, indtil mere begavede teknologiske løsninger er implementeret.
Konklusion
Som ovenstående viser, kan en enkelt udvidelse af det klassiske gymnasieforsøg Henrys lov med måling af den hastighed, hvormed vandet stiger op i måleglasset, give anledning til diskussion af CO2-udvekslingen mellem atmosfæren og oceanerne, kulstofkredsløbet og lagringskapaciteten af CO2 i oceanerne med tværfaglig inddragelse af flere naturvidenskabelige fag. Forsøgene kan i en SRP-sammenhæng eventuelt udvides med undersøgelse af effekten af tilsætning af detergent, ændring af pH (>8), delvis mætning af det opstegne vand med CO2 samt forsøg med tilsætning af enzymet kulsyreanhydrase til at øge omdannelsen af CO2 til HCO3–.
E-mail:
Torben Lund: tlund@ruc.dk
Litteratur
1. L.B. Krogh, Naturfaglig dannelse., Aarhus University Press, 2022.
2. E.D. Jensen, M. Ringsgart, R.B. Nielsen, Klimakamp i Gymnasiet-seks kemiforsøg med fokus på CO2, 3. semester, INM, Roskilde Universitet, 2023.
3. E.D. Jensen, M. Ringsgart, R.B. Nielsen, T. Lund, Klimakamp i gymnasiet-Tre kemiforsøg med fokus på CO2, LMFK-bladet, 2 (2024) 22-26.
4. H. Parbo, A. Nyvad, K.K. Mortensen, Demonstrationseksperiment, Carbondioxid i vand, Kopimappe Eksperimenter, Gyldendal, 2015.
5. O. Humlum, Det ustyrlige klima, Trykkefrihedsselskabets Bibliotek, 2009.
6. W.R. McGillis, R. Wanninkhof, Aqueous CO2 gradients for air-sea flux estimates, Marine Chemistry, 98 (2006) 100-108.
7. R. Beale, M.T. Johnson, P.S. Liss, P.D. Nightingale, Air-Sea Exchange of Marine Trace Gases, Treatise on Geochemistry: Second Edition2013, pp. 53-92.
8. J. Prytherch, M.J. Yelland, R.W. Pascal, B.I. Moat, I. Skjelvan, M.A. Srokosz, Open ocean gas transfer velocity derived from long-term direct measurements of the CO2 flux, Geophysical Research Letters, 37 (2010) 1-5.
9. P.e.a. Brewer, Ocean Storage, in: K.a.A.M. Caldeira (Ed.) Special Report on Carbon Dioxide Capature and Storage, IPCC, 2018, pp. 277-318.
10. L. Gutiérrez-Loza, E. Nilsson, M.B. Wallin, E. Sahlée, A. Rutgersson, On physical mechanisms enhancing air-sea CO2 exchange, Biogeosciences, 19 (2022) 5645-5665.
11. T. Devries, The Ocean Carbon Cycle, Annual Review of Environment and Resources, 47 (2022) 317-341.
12. D. Archer, V. Brovkin, The millennial atmospheric lifetime of anthropogenic CO2, Climatic Change, 90 (2008) 283-297.
13. A. G. Dickson, Seawater carbonate chemistry i U. Riebsell et al. Guide to best practices for ocean acidification research and data reporting. European Commisission 2011, 17-51.
