• Facebook
  • LinkedIn
  • KONTAKT
  • ANNONCERING
  • OM KEMIFOKUS
  • PARTNERLOGIN

KemiFOKUS

Fokus på kemi

  • Analytisk kemi
  • Arbejdsmiljø/Indeklima
  • Bioteknologi
  • Branchenyt
  • Energi
  • Fødevarekemi
  • Historisk kemi
  • Kemiteknik
  • Kemometri
  • Klima og miljø
  • Lovgivning og patenter
  • Medicinalkemi
  • Nanoteknologi
  • Organisk kemi
  • Klimateknologi

Kemometri01. 01. 2013 | Katrine Meyn

Multieksponentiel analyse: CuSO4, relaxometri og multivejskemometri

Kemometri01. 01. 2013 By Katrine Meyn

Multivejs kemometriske modeller kan bruges til unikt at resolvere multi-eksponentielle relaxationsprofiler i underliggende rene eksponentielle profiler. Metoden benytter sig af redundant information, og tricket hedder: slicing igen-igen.

Læs originalartiklen her

Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1/2, 2013 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.

Af Søren Balling Engelsen, Rasmus Bro, Institut for Fødevarevidenskab, Københavns Universitet og Lars Nørgaard, FOSS

Multieksponentiel analyse er et klassisk analytisk problem. Overlappende eksponentielle fænomener er almindeligt forekommende indenfor forskellige videnskabelige discipliner såsom dynamiske biokemiske reaktioner og relaxometriske målinger. Der er derfor fokus på robuste og effektive løsninger på dette ikke-lineære problem. I denne foreløbig sidste klumme omhandlende multivejskemometri vil vi vise, at multivejskemometri, blandt mange andre anvendelser, også kan bidrage med en effektiv alternativ løsning til resolvering af det multieksponentielle problem. Der er ikke tale om en klassisk kemometrisk anvendelse, hvor signaler fra flere prøver behandles samtidig, men om en højst overraskende anvendelse til signalbehandling af en enkelt multieksponentiel profil.
Tricket er en opgradering af den multieksponentielle profil til en datakube ved brug af en operation, som hedder dobbelt-slicing, deraf navnet på algoritmen: DOUBLESLICING [1]. Ideen bag DOUBLESLICING er at slice den eksponentielle profil to gange og derved generere en trevejs datakube, som kan analyseres ved brug af multivejs kemometriske modeller. Slicing-ideen blev præsenteret af Windig og Antalek på KODAK-laboratorierne [2]. Figur 1 viser princippet bag DOUBLESLICING. Ved den første slicing-operation (translation langs tidsaksen) skabes et antal pseudoprofiler, som alle har de samme underliggende eksponential profiler, men forskudt i tid. Det er altså samme profil, der gentages, men forskudt. Den ene profil bliver derved til en matrix af profiler, som hver repræsenterer forskudte tidsafsnit. Ved den anden slicing-operation gentages processen langs kolonneretningen, og dette resulterer i en trevejs datastruktur. Denne preprocessering kan synes som en unødvendig kompliceret proces med stærkt redundant information, men den har til formål at skabe en trevejs datastruktur fra en enkelt multieksponentiel profil. Man kan vise, at denne trevejsstruktur vil følge en PARAFAC-model, og man kan derved benytte den til at løse det diskrete multieksponentielle problem. Fordelene ved at benytte multivejskemometri er, at løsningen, givet ved PARAFAC i modsætning til multieksponentiel kurvefitning, bliver unik og lynhurtig under forudsætning af, at der er tale om et lavrangs (få komponenter) multieksponentielt system.
Vi vil i denne klumme demonstrere algoritmen til brug for multieksponentielle profiler målt med et benchtop kernemagnetisk resonans (NMR) instrument også kaldet NMR-relaxometri. Denne type målinger er udbredt indenfor fødevareforskningen, hvor de bl.a. bruges til at bestemme ”solid fat” i spiseolier, hvor profilen deles op i en hurtigt relaxerende del (fast fedt) og en langsomt relaxerende del (flydende fedt).
For at kunne illustrere den nye algoritmes effektivitet har vi designet et prøvesæt, som eliminerer vekselvirkninger mellem de forskellige eksponentielle komponenter. NMR er baseret på diamagnetisme, men det er velkendt, at tilstedeværelse af paramagnetiske kerner vil quenche NMR-signalerne. Tilsætning af forskellige koncentrationer af CuSO4 til vand kan således designes til en given tilsyneladende T2-relaxation. Vi har til formålet lavet fire moderopløsninger med forskellige CuSO4-koncentrationer på hhv. 55, 26, 13, og 6.5 mM. Det svarer til tilsyneladende transverse T2-relaxationstider på 20, 40, 80 og 160 ms. Mono-eksponentiel kurvefitning af de målte relaxationsprofiler for de fire moderopløsninger resulterede i følgende T2-værdier: 19.6, 40.6, 81.4, and 159.4 ms.
Vha. de fire moderopløsninger har vi konstrueret et 4-komponent (D-optimal) design med syv koncentrationsniveauer. Designet på i alt 30 prøver blev etableret ved at placere syv små NMR-rør (5mm) fyldt med de fire moderopløsninger indeni i et 18mm NMR-rør (figur 2). Koncentrationsværdier, som svarer til antallet af de små rør med en given moderopløsning (værdier fra 1 til 7), er vist i figur 2. Hver enhed svarer til en syvendedel af det totale NMR-volumen. Skemaet (figur2) angiver, hvor mange af hver af de fire moderopløsninger, der er til stede ved en given måling (i prøve nummer 1 er alle de små NMR-rør fyldt med moderopløsning 4). Ved at bruge dette eksperimentelle design er det muligt at kontrollere det eksakte bidrag fra hver af relaxationskomponenterne til det totale NMR-signal samtidig med, at vi kan undgå vekselvirkninger, som typisk forekommer, når koncentrationerne varieres. Man skal dog være opmærksom på, at opdeling af NMR-røret i mindre rum kan føre til artifakter, som stammer fra mellemrummene mellem de små NMR-rør (NMR susceptibility). Desuden kan der opstå mindre artifakter, pga. at forskellige dele af den samme prøve kan opleve en smule anderledes magnetisk felt.
For hver af de 30 prøver måltes det transverse relaxationssignal af vandkomponenten vha. en CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) pulssekvens (figur 3). Dette unikke datasæt er tilgængeligt i MATLAB-format fra http://www.models.life.ku.dk sammen med MATLAB-koden til DOUBLESLICING.
De resulterede 30 NMR-relaxationsprofiler er vist i figur 3, hvor de er farvet efter deres indhold af den hurtigt relaxerende komponent (20 ms). Figur 5 viser dispersionen af de ekstraherede T2-værdier ved applikation af DOUBLESLING. Algoritmen (se skitse i figur 4) har ingen problemer med at ekstrahere de fire underliggende rene eksponentielle komponenter fra disse relativt komplekse NMR-henfaldskurver.
Vi har gennemført en række test af DOUBLESLICING, og den viser sig i det store hele at give nogenlunde de samme resultater som en effektiv klassisk kurvefitningsalgoritme. På to afgørende punkter er der imidlertid en forskel.
For et første er DOUBLESLICING ikke-iterativ, da den har en analytisk løsning og er for disse data minimum en faktor fire hurtigere i beregningstid. Den hurtigere beregningstid giver DOUBLESLICING et stort potentiale indenfor applikationer, hvor mange oligo-eksponentialfunktioner skal analyseres eller i andre tilfælde, hvor omfattende resampling er nødvendig for et sikkert analyseresultat. Den lynhurtige DOUBLESLICING kan også benyttes som et superkvalificeret begyndelsesgæt for en traditionel numerisk kurvefitningsalgoritme, og indenfor Magnetic Resonance Imaging (MRI) kan DOUBLESLICING finde anvendelse som matematisk kontrast af MRI-billeder [3].
For det andet giver brugen af multivejskemometri til analyse af multieksponentielle kurver nogle gode diagnostiske redskaber. Et af hovedproblemerne ved anvendelse af traditionel kurvefitning er at estimere antallet af komponenter. Dette foretages som regel ved at undersøge RMSE (root mean square error) for kurvefittet som en funktion af antallet af komponenter. Men ofte er det subtile forskelle, der afgør, om man skal bruge to eller tre komponenter på trods af, at de resulterende modeller kan være væsenligt forskellige. Ved brug af DOUBLESLICING kan man anvende diverse diagnostiske redskaber som f.eks. den såkaldte core consistency (figur 6), der samlet kan give et bedre fingerpeg om, hvor mange komponenter der er passende [4]. Normalt ses kun to- eller trekomponent-løsninger indenfor NMR-relaxometry, men som figur 6 antyder, er dette formentlig et firekomponent-system.
Brugen af DOUBLESLICING til multieksponentiel analyse giver således en væsentlig bedre diagnosticering med hensyn til det vigtige valg af antallet af komponenter.

Outro
Multivejskemometri kan på overraskende vis bidrage med en ny vinkel på multi-eksponentiel analyse. DOUBLESLICING har vist sig at være tilstrækkeligt nøjagtig til at estimere relaxationstider (T2-værdier) og deres relaterede koncentrationer. Hovedfordelen ved DOUBLESLICING er imidlertid dens meget kortere beregningstider sammenlignet med de traditionelle kurvefitningsalgoritmer, samt de forbedrede muligheder for det kritiske valg af antal af eksponentialkomponenter i en given profil.

Referencer
1. L. Andrade, E. Micklander, I.A. Farhat, R. Bro & S.B. Engelsen, DoubleSlicing: a non-iterative single profile multi-exponential curve resolution procedure. Application to time-domain NMR transverse relaxation data, Journal of Magnetic Resonance (2007), 189(2), 286-292.
2. W. Windig and B. Antalek, Direct exponential curve resolution algorithm (DECRA): A novel application of the generalized rank annihilation method for a single spectral mixture data set with exponentially decaying contribution profiles, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (1997) 37, 241-254
3. H.F. Seefeldt, F. van den Berg, W. Köckenberger, S.B. Engelsen and B. Wollenweber, Water mobility in the endosperm of high beta-glucan barley mutants as studied by Nuclear Magnetic Resonance Imaging, Magnetic Resonance Imaging (2007), 25(3), 425-432.
4. R. Bro and H.A.L. Kiers, A new efficient method for determining the number of components in PARAFAC models, Journal of Chemometrics, 17(5), 274-286.

Figur 1. Princippet bag DOUBLESLICING. Det transverse NMR-signal optaget som funktion af tiden er en éndimensional datastruktur (en vektor), som indeholder en sum af N eksponentielle henfald svarende til N forskellige vandpopulationer. Kurven inddeles i et antal (to er vist) af stærkt overlappende segmenter (X-slices) ved at fjerne det samme antal af de første eller sidste punkter. De to segmenter placeres i en matrix (tovejs datastruktur), hvorefter proceduren gentages for at danne Z-slices, som kan stables efter hinanden for at danne en trevejs datastruktur. Disse data kan herefter dekomponeres vha. PARAFAC.

Figur 2. Det eksperimentelle design. Koncentrationen af de 30 prøver er i enhederne 1–7, hvor hver enhed repræsenterer en syvendedel af prøvevolumet. Prøverne er mærket iht. deres koncentration.

Figur 3. De 30 relaxationsprofiler farvet efter deres indhold af den hurtigst relaxerende komponent (20 ms).

Figur 4. PARAFAC- modellen som den benyttes i DOUBLESLICING. Den dobbelt-slicede relaxationskurve resolveres til rene mono-eksponentielle komponenter og deres tilsvarende koncentrationer.

Figur 5. Dispersion af T2-værdier fundet ved brug af DOUBLESLICING. Vi ser, at der for de 30 prøver er en overordentlig fin opløsning af de fire underliggende T2-komponenter ved hhv. 20, 40, 80 og 160 ms.

Figur 6. Eksempel på evaluering af PARAFAC core-consistency for en firekomponents-blanding. Værdier tæt på eller under nul, antyder, at for mange komponenter er brugt. Eksemplet viser, at en firekomponents PARAFAC-model beskriver data godt.

Skrevet i: Kemometri

 

Seneste nyt fra redaktionen

Jobopslag: Redaktør for fagbladet Dansk Kemi og kemifokus

AktueltBranchenyt24. 02. 2021

Da vores redaktør gennem snart 25 år, Katrine Meyn, stopper, for nu at prøve kræfter i en helt anden branche, søger vi en redaktør til et af Danmarks ældste fagtidsskrifter, Dansk Kemi og det tilknyttede nyhedsbrev "Kemifokus". Dansk Kemi bringer aktuel og dybdegående information om kemien og

Fremtid uden antibiotika er måske ikke en sort dystopi

Branchenyt24. 02. 2021

Lige nu gennemlever verden en pandemi forårsaget af en virus vi ikke kan behandle. Det er slemt og mange har mistet livet. Men der findes allerede en anden slags pandemi, der ikke opfylder de epidemiske regler, men som ikke desto mindre koster mange menneskeliv - og det bliver bare værre -

Pandemien sætter spor indenfor plast og trykfarve

Branchenyt24. 02. 2021

Der er svære tider inden for trykfarve og plastfilm. Pandemier, orkaner og anden "force majeure" presser priserne op og begrænser udbuddet. Producenter af trykfarver til emballage har problemer med priser og tilgængelighed. Corona-pandemien har betydet, at priserne på råmaterialer til pigmenter

Gener spiller ind på evnen til at overleve covid-19

AktueltBranchenyt23. 02. 2021

Mænd bliver ofte langt mere syge af covid-19 end kvinder, og hidtil har den gængse opfattelse været, at det kunne hænge sammen med bl.a. mænds mere risikovillige livsstil, højere overvægt. Men måske skal svarene på fordelingen af svære syge covid-19 patienter findes i deres gener - eller rettere

Gigtmedicin mindsker dødelighed hos covid-syge

MedicinalkemiTop22. 02. 2021

Gigmedicinen tocilizumab ser ud til at kunne redde livet på meget syge covid-patienter. Det har tidligere været spekuleret i, om det antiinflammatoriske lægemiddel kunne hjælpe. Det havde en relativ lille undersøgelse peget på, men en langt større britisk undersøgelse med 4.000 patienter viser

Covid-19 har fremskyndet ny standard for desinficering

Branchenyt22. 02. 2021

I maj 2020 trådte en ny europæisk standard for effekten af rumdesinficering i kraft i Danmark. Nu har Climates Health Tech som de hidtil eneste fået godkendt desinficeringsrobotten Decon-X i henhold til standarden. Implementeringen af den europæiske standard i Danmark betyder, at

Grøn kost kan give penge til hele den grønne omstilling

Branchenyt22. 02. 2021

Den grønne omstilling kræver penge, mange penge. Det er ikke en nyhed, men at de kan komme fra vores fødevarer vil nok være overraskende for de fleste. Ifølge nye beregninger kan vi nemlig hente hele 20 mia. kr. i sundhedsgevinster, hvis vi alle valget at følge de nye og mere klimaorinterede

Selskabet for Analytisk Kemi inviterer til Zoom-møde

Branchenyt17. 02. 2021

Meeting in SAK Monday March 8 2021. Zoom at 4.00 - 6.00 PM Prediction/simulation of Chromatography 16:00 Patrik Petersson, Principal Scientist, Novo Nordisk A/S:Practical approach to retention modelling to facilitate development of analytical chromatography methods: Advantages, principles, and

Kan en arbejdsgiver tvinge vaccine-nålen i de ansatte?

Organisk kemi16. 02. 2021

Endnu er det kun de færreste ude på den del af arbejdsmarked, der ikke kommer i kontakt med svage borgere, som har fået tilbud om vaccine. Men den er på vej, og dermed også spørgsmålet om, hvorvidt man som ansat kan tvinges til at acceptere en vaccine. Nej, er det korte svar. Efter

“Magisk” bakterieprotein kan måske knække cancer

MedicinalkemiTop15. 02. 2021

Bakterien E.Coli besidder tilsyneladende et molekyle, der kan være nyttigt i kampen mod cancer. Det drejer sig om et molekyle kaldet Lon, som kan nedbryde det, som kaldes MYC, et såkaldte onkogen. Onkogener påvirker hvor hurtigt cancerceller vokser og hvordan de spredes i kroppen. På trods af

Tilmeld Nyhedsbrev


Arkiv over seneste nyhedsbreve




Få fuld adgang til indlægning af egne pressemeddelelser...
Læs mere her

/Nyheder

  • MD Scientific

    PuriFlash® XS 520 Plus – det mest kompakte oprensningssystem nogensinde udviklet

  • MSC/MSCi

    GERSTEL TDU/CIS – a world of injection possibilities

  • DENIOS ApS

    Pump løs – helt uden at løfte en finger

  • DENIOS ApS

    Hvad er det, som din gaffatape ikke kan?

  • Busch Vakuumteknik A/S

    Intelligent vakuumteknologi minimerer energiforbruget

  • DENIOS ApS

    Er din affedtning brandfarlig?

  • DENIOS ApS

    Foretrækker du den rørt eller rystet?

  • MSC/MSCi

    IonSense DART-MS – 4 gratis webinarer

  • DENIOS ApS

    Hvad er den hyppigste årsag til tabte arbejdsdage?

  • DENIOS ApS

    Har du svært ved at holde på vandet?

Vis alle nyheder fra vores FOKUSpartnere ›

Seneste Nyheder

  • Jobopslag: Redaktør for fagbladet Dansk Kemi og kemifokus

    24.02.2021

  • Fremtid uden antibiotika er måske ikke en sort dystopi

    24.02.2021

  • Pandemien sætter spor indenfor plast og trykfarve

    24.02.2021

  • Gener spiller ind på evnen til at overleve covid-19

    23.02.2021

  • Gigtmedicin mindsker dødelighed hos covid-syge

    22.02.2021

  • Covid-19 har fremskyndet ny standard for desinficering

    22.02.2021

  • Grøn kost kan give penge til hele den grønne omstilling

    22.02.2021

  • Selskabet for Analytisk Kemi inviterer til Zoom-møde

    17.02.2021

  • Kan en arbejdsgiver tvinge vaccine-nålen i de ansatte?

    16.02.2021

  • “Magisk” bakterieprotein kan måske knække cancer

    15.02.2021

  • Kvinder på p-piller mister evnen til partner-snifferi

    15.02.2021

  • Gamle elbilsbatterier kan blive til nyt katodemateriale

    15.02.2021

  • Nyt grundforskningscenter i kroniske tarmsygdomme

    15.02.2021

  • Lov giver flere muskler til konkurrence-styrelsen

    15.02.2021

  • Force skal teste værnemidler for EU

    09.02.2021

Alle nyheder ›

Læs Dansk Kemi online

Annoncering i Dansk Kemi

KONTAKT

TechMedia A/S
Naverland 35
DK - 2600 Glostrup
www.techmedia.dk

Telefon: +45 43 24 26 28
E-mail: info@techmedia.dk

Privatlivspolitik
Denne hjemmeside benytter cookies. Acceptér Afvis Læs mere om vores brug af cookies her: Brug af cookies
Privacy & Cookies Policy

Privacy Overview

This website uses cookies to improve your experience while you navigate through the website. Out of these, the cookies that are categorized as necessary are stored on your browser as they are essential for the working of basic functionalities of the website. We also use third-party cookies that help us analyze and understand how you use this website. These cookies will be stored in your browser only with your consent. You also have the option to opt-out of these cookies. But opting out of some of these cookies may affect your browsing experience.
Nødvendige
Altid slået til

Necessary cookies are absolutely essential for the website to function properly. This category only includes cookies that ensures basic functionalities and security features of the website. These cookies do not store any personal information.

Ikke nødvendige

Any cookies that may not be particularly necessary for the website to function and is used specifically to collect user personal data via analytics, ads, other embedded contents are termed as non-necessary cookies. It is mandatory to procure user consent prior to running these cookies on your website.