Syntesegasproduktion til store »Gas to Liquid«-anlæg

Det første store GTL-anlæg, baseret på ATR-teknologi udviklet af Haldor Topsøe, starter efter planen produktion i år i Qatar. Her beskrives teknologien bag.

Læs originalartiklen her

Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2005 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.

Af Martin Østberg, Kim Aasberg-Petersen, Thomas S. Christensen og Jens Henrik Bak Hansen, Haldor Topsøe A/S

Stigende oliepriser og interesse i mere effektiv udnyttelse af naturgasressourcer har ført til større fokus på udnyttelsen af ressourcer placeret fjernt fra de store markeder i Europa, Nordamerika og Japan. Før det bliver økonomisk rentabelt at udnytte naturgas fra fjerntliggende felter, kan det blive nødvendigt at omdanne gassen til et flydende brændsel, der er billigere at transportere. Det kaldes »Gas to Liquid« (GTL).
Naturgassen kan omdannes til methanol, DME (dimethylether), benzin eller diesel. Før syntese af det primære produkt ved f.eks. methanol- eller Fischer-Tropsch-syntese skal naturgassen omdannes til en syntesegas (en blanding af CO og H2) [1,2]. Ved Fischer-Tropsch-syntesen dannes paraffiner, der ved raffinering kan omdannes til primært diesel. Den producerede diesel udmærker sig ved at være fuldstændig svovl- og aromatfri og er derfor langt mere miljøvenlig end traditionel diesel baseret på raffinering af råolie.
Den bedste teknologi til syntesegasfremstilling er autotermisk reforming (ATR) med lav damptilsætning til naturgassen. Det giver den bedste effektivitet i omdannelsen til de ønskede produkter og anlægsinvesteringen mindskes. Damptilsætning udtrykkes ved damp-kulstof-forholdet, der benævnes S/C (Steam to Carbon ratio). Dvs. det molære forhold af tilsat damp ift. kulstofindholdet af kulbrinterne. Haldor Topsøe A/S er den eneste, der kan tilbyde denne teknologi ved S/C = 0.6, (det laveste der er kommercielt tilgængeligt).

Syntesegas
Syntesegas er et vigtigt mellemprodukt i syntetiseringen af de flydende brændsler. Det består primært af CO og H2, men indeholder også CO2, rest CH4 og vand. Naturgassen omdannes til syntesegas ved autotermisk reforming. Fødestrømmene består af naturgas, damp og ilt (figur 1). Autotermisk reforming er en kombination af en forbrændingsproces og steam reforming. Traditionelt gennemføres steam reforming ved rørreforming [3], hvor reaktionerne (2) og (3) forløber i lange rør fyldt med katalysatorpiller. Rørene er placeret i en stor ovn, der opvarmes af eksterne brændere.
Den autotermiske reformingsproces karakteriseres af tre kemiske reaktioner:
CH4 + 1½ O2 → CO + 2 H2O -H○ = 519 kJ/mol (1)
CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 -H○ = -206 kJ/mol (2)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 -H○ = 41 kJ/mol (3)
Reaktion (1) er en understøkiometrisk forbrænding af methan og kulbrinter med molekylært ilt. Reaktion (2) er steam reformingsreaktionen, og reaktion (3) er vand-gas-shiftreaktionen. (2) og (3) er ligevægtsreaktioner. Som det ses af enthalpiændringerne er steam reformingsreaktionen meget endoterm. Der skal altså tilføres varme for at få reaktionen til at forløbe. Endvidere vil høje temperaturer forskyde reaktionen mod de ønskede produkter.
I GTL-anlæg kræver syntesen af det primære produkt, at den producerede syntesegas har et optimalt H2/CO-forhold. For Fischer-Tropsch-syntesen skal H2/CO-forholdet være tæt på 2, mens der for methanolsyntesen er defineret et specielt modul M:
(3)
Methanolmodulet er et udtryk for, at både kulilte og kuldioxid kan være reaktanter i methanolsyntesen. Til optimal methanolsyntetisering skal modulet være omkring 2.
I begge synteser ønskes et minimalt methanindhold i den producerede syntesegas. Det sikres med en høj afgangstemperatur fra reformeren. Trykket i syntesegasanlægget er ofte bestemt af den efterfølgende syntese, da det pga. gasekspansionen er mest energieffektivt at komprimere naturgassen (se reaktion (2)).
Figur 2 viser brint-kulilteforholdet for syntesegas produceret ved afgangstemperaturer på 950 eller 1050C som funktion af S/C i processen. For at reducere H2/CO-forholdet kan kuldioxid tilsættes som en fjerde fødestrøm. Det ses af figur 2, at et brint-kulilteforhold på 2 bedst opnås ved lavt S/C, høj afgangstemperatur og tilsætning af kuldioxid.

ATR-teknologi
En stor forsknings- og udviklingsindsats i starten af 1990’erne betyder, at ATR i dag benyttes til produktion af kulilterig syntesegas [4]. Det er specielt udvikling af bedre brændere, der har muliggjort dette.
Med en ATR-enhed til et GTL-anlæg leveres et komplet syntesegasproduktionsanlæg. Anlægget består af følgende enheder: afsvovling, præreformer, autotermisk reformer reaktor (ATR) og en kedel, hvor damp til processen produceres og syntesegassen afkøles.
Ved designet af anlægget tages der hensyn til systemintegration med den efterfølgende syntese, så uomsat gas med bl.a. kuldioxid og uomsatte kulbrinter recirkuleres. Denne strøm benævnes »tail gas«. Recirkulationen er med til at sikre højst mulig kuleffektivitet i omdannelsen af naturgas til flydende brændsel.
En ATR anvender en fødestrøm af ilt (O2), der fremstilles ved luftseparation (kold destillation). Luftseparationsanlægget er stort og har et højt energiforbrug. Det udgør en stor del af investeringen til syntesegasproduktionsanlægget, og det er derfor vigtigt at optimere syntesegasproduktionen til den bedst mulige udnyttelse af den producerede ilt.

Afsvovling
Naturgas indeholder ofte kemiske stoffer, primært svovl, der er skadelige for katalysatorer og procesudstyr. Svovl forekommer både som organisk bundet og som svovlbrinte (H2S). Det er derfor nødvendigt at hydrogenere organisk bundet svovl, så alt svovl omdannes til svovlbrinte eksempelvis som vist i reaktion (5).
CxHy-SH + H2 → H2S + CxHy+1 (5)
Denne kan efterfølgende fjernes ved absorption på zinkoxid, hvorved zinksulfid dannes.
H2S + ZnO (s) ↔ H2O + ZnS (s) (6)
Overskydende svovl reagerer kvantitativt med nikkel på den efterfølgende præreformingskatalysator. Det skal medtages i design af præreformer, katalysatorvolumen og forudsigelse af dens levetid.

Præreforming
En præreformer er en adiabatisk reaktor, der primært omdanner højere kulbrinter (ethan, propan osv.) i naturgassen til methan og kuldioxid. Reaktionen foregår ved ca. 400-500C, efter at damp er blevet tilsat til naturgassen. Konverteringen af højere kulbrinter ved reaktion (7) er irreversibel og foregår samtidig med reaktion (2) og (3) over en nikkel katalysator.
CxHy + x H2O → x CO + (x+½y) H2 -H○ < 0 (7)
Pga. den lave temperatur er steam reformingsreaktionen (2) forskudt mod reaktanterne, mens vand-gas-shift-reaktionen er forskudt mod produkterne. Nettoreaktionen er dannelse af methan og kuldioxid. Der udvikles mere varme ved den omvendte steam reformingsreaktion (methanisering), end der forbruges ved reaktion (7). Det ses i figur 3, hvor et eksempel på en temperaturprofil for en præreformer er vist.
Den præreformerede naturgas kan forvarmes til højere temperaturer, når de højere kulbrinter er fjernet. Tilstedeværelse af højere kulbrinter får gassen til at pyrolysere ved en lavere temperatur. Ved en højere forvarmningstemperatur af fødestrømmen til ATR’en, vil iltforbruget i ATR-processen reduceres, når afgangstemperaturen fra ATR’en fastholdes, idet ATR-reaktoren er adiabatisk. Det medfører enten et mindre luftseparationsanlæg eller en merproduktion af syntesegas for samme iltmængde.

Autotermisk reforming
Hovedelementerne af en autotermisk reformer er vist i figur 4. De vigtigste dele af reaktoren er brænder, forbrændingskammer og katalysatorleje.
Reaktoren laves i stål med flere lag indvendig murværksisolering, der skal sikre stålskallen mod de høje temperaturer (1000 1300C) i forbrændingskammeret og katalysatorlejet. Udmuringen er delt op i lag med stigende termisk stabilitet og samtidig faldende isolationsevne. Det inderste lag består af ildfaste sten lavet af næsten rent alumina (Al2O3).

Brændere og forbrændingskammer
Haldor Topsøe A/S’ brændere til ATR-reaktorer benævnes CTS-brændere [5]. Varmen til den endoterme damp reformingsreaktion (1) udvikles in situ ved afbrænding af den præreformerede naturgas med ilt. Den præreformerede naturgas/dampstrøm blandes med ilt i en turbulent diffusionsbrænder placeret i reaktortoppen. Forbrændingen sker i et forbrændingskammer i den øverste del af reaktoren ved en understøkiometrisk reaktion med en iltdosering, der svarer til mellem ¼-⅓ af den støkiometriske mængde. Alligevel er reaktionen stærk exoterm, og da opblandingen sker ved en diffusionsbrænder, er der flammer i forbrændingskammeret med temperaturer langt over 2000C. På figur 5 er der vist et billede af en flamme fra en atmosfærisk CTS-brænder.
Den dannede gas i forbrændingskammeret er en blanding af uomsat methan, brint, kulilte, kuldioxid, vand og små mængder højere kulbrinter primært ethan, ethylen og acetylen. Gassen er ved indgangen til katalysatorlejet ca. 1200 1300C varm afhængigt af forvarmning og iltdosering.
Ved disse meget brændselsrige betingelser er der risiko for at forbrændingsprocessen producerer sod, der er uønsket for processen. Det kan undgås ved at kontrollere damptilsætning, tryk og opnå en hurtig og intensiv opblanding af reaktanterne. Haldor Topsøe A/S har netop på dette punkt demonstreret at mestre sodfri drift ved ekstremt lave damptilsætninger. Dette er bl.a. gjort i et procesdemonstrationsanlæg i Houston, Texas (figur 6), hvor der er demonstreret sodfri drift ved S/C ned til 0.20.
Brænderen skal opfylde en række krav. Det er nødvendigt at sikre en intensiv opblanding imellem den præreformerede fødestrøm og ilt for at opnå en sodfri forbrænding. Det skal ske uden at brændermaterialet udsættes for høje temperaturer, da det kan give materielle skader og nedsætte brænderens levetid. Brænderen skal også sikre, at der opnås en homogen gas- og temperaturfordeling ved katalysatorlejets indgang. For at beskytte murværket i reaktoren mod den ekstremt varme flammekerne sikres det, at flammen er centralt placeret i brandkammeret.
Design af ATR-reaktorer og -brændere er udviklet med integreret anvendelse af modellering og eksperimenter i laboratorie- og pilotskala. Til dette er der bl.a. brugt:
– CFD-modellering (Computational Fluid Dynamics)
– Isoterm fysisk modellering (hydraulisk modellering)
– Atmosfæriske flammestudier (figur 6)
– Pilotforsøg i procesdemonstrationsanlæg
– Kemisk kinetisk modellering, f.eks. som CFD-post processor
CFD er et værktøj, der i flere år er blevet brugt til at modellere flowforholdene i forbrændingskammeret på en ATR-reaktor. Turbulensmodeller og interaktionen imellem strømning og kemisk reaktion er vigtige elementer i CFD-beregninger. Det er endnu ikke muligt at koble fuldstændige kemisk kinetiske modeller med CFD, men der bruges forskellige reducerede kinetiske modeller.
CFD-værktøjet bruges i dag hovedsageligt til design-optimering af ATR-brændere og -reaktorer. Det inkluderer bl.a.:
– Flammeform og placering
– Flowforhold i forbrændingskammeret
– Homogenitet af den dannede procesgas ved indløb til katalysatorleje mht. temperatur og sammensætning
I figur 7 er der vist et eksempel på resultatet af en CFD-modellering under antagelse af aksesymmetrisk flow. Den venstre del af figuren viser strømningspile for flowet i forbrændingskammeret, mens den højre del er et temperaturplot, der viser flammens placering centralt i forbrændingskammeret med »koldere« gas strømmende ved væggene og omkring brænderen.

Katalysator og katalysatorleje
Katalysatoren til den autotermiske reformer er oftest nikkelbaseret. Katalysatorens aktivitet behøver ikke være så høj som traditionelle steam reformingskatalysatorer, da reaktionshastigheden alene i kraft af de høje temperaturer er høj, men bærermaterialet skal være termisk og mekanisk stabilt. Haldor Topsøe A/S’ katalysatorer til dette formål er baseret på en magnesium-aluminiums spinel-bærer (MgAl2O4).
Et problem i udmurede reaktorer er risiko for bypass i murværket. Det stiller krav til, at der skal være et lavt tryktab hen over katalysatorlejet. Derfor skal katalysatorpillernes form og størrelse sikre et stort mellemrumsvolumen (»void«) i katalysatorfyldningen. Hvis »void« er for lille, er trykfaldet for stort. Specielt trykfaldet kan udvikle sig til en kritisk størrelse. En optimal form på katalysatorpillerne er vist i figur 8.
Katalysatoren sørger med sin aktivitet for, at gassen konverteres til den ønskede syntesegas. Betydelig inhomogenitet mht. temperatur og sammensætning ved indgangen til katalysatorlejet kan medføre, at målet ikke nås, da det også vil give inhomogenitet i katalysatorlejets udgang.
Haldor Topsøe A/S er i besiddelse af programmer, der kan lave heterogene beregninger af katalytiske fixed-bed-reaktorer. En sådan model kan bruges til at forudsige effekten af katalysatorældning med faldende aktivitet eller indflydelsen af fouling på katalysatorlejet. Det første vil medføre en dårligere gaskonvertering, mens det sidste vil påvirke tryktabet hen over katalysatorlejet.

Kedel
Syntesegassen afkøles efter reaktoren i en kedel, der producerer damp med tryk fra 3.0 MPa til 9.0 MPa til GTL-anlægget. Den producerede syntesegas er i kraft af det høje kulilteindhold meget korrosiv i et temperaturområde over 400C. Kulilten fra syntesegassen kan reduceres til kul på metaloverflader, bl.a. ved reaktion (8), hvilket kan medføre en karburering af metallet, hvor kullet trænger ind i metaller og danner metalkarbider.
CO + H2 ↔ C(s) + H2O (8)
Kedler designes derfor således, at metallets overfladetemperatur er tilstrækkelig lav til at undgå denne type korrosion.

ATR-anlæg i industrien
Haldor Topsøe A/S har indtil nu to referencer for ATR-baserede anlæg, der opererer ved vand-kulstofforhold (S/C) på 0.6 i hhv. Europa og Sydafrika. Dertil kommer GTL-anlægget i Qatar, der efter planen skal starte produktion i år.

Referencer
1. »Syngas for Large Scale Conversion of Natural Gas to Liquid Fuels«, Ib Dybkjær og Thomas S. Christensen, in »Natural Gas Conversion VI«, E. Iglesia, J.J. Spivey og T.H. Fleisch (eds), Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 136, 2001.
2. »Fischer-Tropsch Technology«, A.P Steynberg og M.E. Dry (eds.), Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152, 2004.
3. »Catalytic Steam Reforming«, J.R. Rostrup-Nielsen, »Catalysis – Science and Technology«, J.R. Anderson og Michel Boudart (eds.), Volume 5, 1984.
4. »Improve Syngas Production using Autothermal Reforming«, T.S. Christensen og I.I. Primdahl, Hydrocarbon Processing, marts, s. 39-46, 1994.
5. United States Patent US 5496170, I.I. Primdahl, T.S. Christensen og L. Olsen, 1994.
Billedtekster:
Figur 1. Blokdiagram af et syntesegasproduktionsanlæg baseret på autotermisk reforming til GTL. Foruden fødestrømme af naturgas, damp og ilt tilledes recirkuleret »tail gas« fra syntesen nedstrøms.
Figur 2. Brint-kulilteforhold som funktion af S/C ved afgangstemperaturer på 950 og 1050C med varierende tilsætning af kuldioxid udtrykt ved et kuldioxid-naturgasforhold. Trekanter viser målte data fra HTAS’ procesdemonstrationsanlæg (PDU) i Houston, Texas.
Figur 3. Eksempel på temperaturprofil for adiabatisk præreformer med nettovarmeudvikling pga. methanisering. Først ses et svagt fald pga. reforming af de højere kulbrinter, derefter en kraftig varmeudvikling, når methaniseringen forløber.
Figur 4. Skitse af ATR-reaktor.
Figur 5. Billede af CTS brænder under atmosfærisk test med naturgas og ilt. Ilten »afbrændes« i den omsluttende naturgas. De gule flammer øverst skyldes overskydende naturgas, der brænder med luft.
Figur 6. Billede af Haldor Topsøe A/S’ procesdemonstrationsanlæg i Houston, Texas. Den autotermiske reformer er placeret i strukturen til højre.
Figur 7. Resultat af CFD-modellering af ATR-forbrændingskammer. Til venstre er strømningspile vist med tilhørende temperaturplot til højre.
Figur 8. RKS-katalysatorer til autotermisk reforming. Hullerne og de letbuede endeflader skal sikre en stor »void« i katalysatorlejet. Pillerne til venstre har en diameter på ca. 16 mm.