Adsorption spiller en vigtig rolle i en række industrier, men selvom den bruges mange steder er forudsigelsen af adsorptionsligevægte med flere komponenter stadig et udfordrende problem.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1/2, 2008 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Matias A. Monsalvo, Alexander A. Shapiro, Center for Faseligevægte og Separation Processer IVC-SEP, Institut for kemiteknik, Danmarks Tekniske Universitet
Adsorption af gasser og væsker i porøse faste stoffer spiller en vigtig rolle i mange forskellige områder indenfor både naturvidenskaben og teknologiske processer. For eksempel bruges adsorption ofte i den kemiske industri som en separationsproces til fjernelse af urenheder og forurenende stoffer med lave koncentrationer i gasser og væsker [1]. Adsorption er også en vital mekanisme for katalytiske reaktioner og har derfor en fundamental rolle ved design af heterogene kemiske reaktorer. Adsorption finder desuden anvendelse indenfor medicinalindustrien, nanoteknologi, økologi, olie og gas industrien samt kromatografi. De fleste realistiske systemer består ikke kun af en enkelt væske eller gas komponent, men af blandinger som består af mange komponenter med komplekse termodynamiske forhold under bl.a. høje tryk og temperaturer. Selvom adsorption finder anvendelse indenfor så mange områder så er forudsigelsen af adsorptions ligevægte med flere komponenter stadigvæk et meget udfordrende problem.
Formålet med denne artikel er at præsentere en relativ simpel og anvendelig model til forudsigelse af adsorptions ligevægte i et stort tryk og temperatur område. Det nyskabende ved denne model er at den ikke kun kan anvendes til gas blandinger, men også væske blandinger.
Potentiale teorien for adsorption af flere komponenter
Potentiale teorien for adsorption (PTA) er et termodynamisk koncept som bruges til modellering af adsorption af gasser og væsker i porøse adsorbenter. Teorien er udviklet af Dubinin og hans medarbejdere ud fra ideer som først blev fremsat af Polanyi [3]. Polanyis teori er baseret på konceptet at når en gas eller væske kommer i kontakt med et adsorbent så danner den faste overflade attraktive kræfter over korte distancer. Disse kræfter udgør et potentielt felt som skaber dannelsen af en absorberet fase på overfladen.
Egenskaberne for gas eller væske fasen og egenskaberne for den absorberede fase (eller absorbat) kan være forskellige og yderligere kan egenskaberne for absorbatet variere fra punkt til punkt. Således repræsenterer PTA adsorbatet som en heterogen gas eller væske i det eksterne felt produceret af overfladen.
Shapiro og Stenby [4, 5] udvidede PTA til blandinger at inkludere flere komponenter. Denne model kaldes multikomponent potentiale teorien for adsorption (MPTA). MPTA bruger en tilstandsligning til at beskrive ligevægten mellem den voluminøse fase og den adsorberede fase og en simpel empirisk potentiale model til at beskrive gas/væske-fast stof interaktionerne. Således er det blevet muligt at introducere realistisk fysik ind i forholdsvis simpel model, som dermed forbinder termodynamikken af den adsorberede og den voluminøse fase via en tilstandsligning.
Model beskrivelse
Lad os kort gennemgå de vigtigste dele af potentiale adsorptions teorien efter [4, 5]. Vi betragter adsorption på en flad overflade fra en blanding af to stoffer med trykket PB og sammensætningen xB = (xB1, xB2). Selvom de præsenterede ligninger beskriver binære blandinger så kan de let udvides til blandinger med flere komponenter [4, 5]. Variablen z bruges til at betegne afstanden fra overfladen til adsorbatet. Hver (i-te) komponent i blandingen påvirkes af sit eget adsorptions potentiale (ε1(z), ε2(z)) som afhænger af afstanden z. En ligevægtstilstand ved en given temperatur i det potentielle område er beskrevet ved følgende ligninger for det kemiske potentiale :
Ved et givent tryk PB og sammensætning xB i bulk fasen er trykket og molbrøken langs z bestemt med kun en løsning via ligningerne (1).
For et system hvor adsorption finder sted i mikroporer betegner z det porøse volumen. I stedet for afhængigheden εi(z) (J/mol) betragtes fordelingen af det porøse volumen med potentialet z(εi) (cm3/gads). Denne fordeling kan opnås ud fra den generaliserede Dubinin-Astakhov afhængighed [6]. De vigtigste parameter for denne afhængighed er adsorbat kapaciteten z0 og adsorptions energierne ε01 og ε02:
I denne ligning er adsorbat kapaciteten z0 relateret til det reelle porøse volumen [6]. Konceptet med det porøse volumen er ikke trivielt og i forbindelse med den udviklede teori behandles det porøse volumen som en effektiv parameter der til en hvis grad repræsenterer det tomme rum der er til stede for de adsorberede molekyler. De karakteristiske energi parametre ε0i kan relateres til væske/gas-fast stof interaktionerne [6]. Disse parametre tilpasses normalt ved brug af eksperimentelle adsorptions isotermer.
Parameter β er fortolket som et mål for heterogeniteten af porerne. Normalt bruges værdien β=2 for adsorptionen af aktivt kul selvom værdien kan variere fra 1,5 til 3. For forskellige mikroporøse faste stoffer kan denne parameter blive op til 7.
Vi anvender MPTA modellen til at forudsige overfladens overskud. Det er en eksperimentel størrelse der er defineret som forskellen mellem den totale mængde af komponent ”i” der er adsorberet og mængden af komponent ”i” der ville være tilstedet hvis der ikke var nogen adsorption. For rene gasser og gas blandinger er overskuddet udtryk matematisk ved følgende
hvor (ρ(z), x1(z), x2(z)) og (ρB, xB1, xB2) er den respektive molære massefylde, molbrøken i den adsorberede fase og molbrøken i bulk fasen. Betegnelsen (ρ(z), x1(z), x2(z)) bruges til at fremhæve at egenskaberne for den adsorberede fase varierer fra et punkt til punkt. For gas blandinger er den eksperimentelle molbrøk af den adsorberede fase (xA1) normalt angivet og den er defineret ved følgende ligning:
En alternativ måde at definere overfladens overskud (n1e) som bruges til væske blandinger er:
Algoritmen der bruges til at løse ligningerne (1) og (2) er gennemgået af Shapiro og Stenby [4, 5]. Ved en given værdi af det porøse volumen (z) og parametrene for bulk fasen (PB, xB) bestemmes fordelingen P(z) og molbrøken x(z) i det porøse rum ved at løse ligningerne (1) og (2). Fordelingen af de molære massefylder findes derefter ved brug af en tilstandsligning. Tilsidst beregnes overskuddet ved numerisk integration af ligningerne (1) og (2).
I det næste afsnit behandles adsorption af binære og ternære blandinger i mikroporøse medier. Blandingerne er beskrevet ved den termodynamiske tilstandsligning Soave-Redlich-Kvong (SRK) [7]. Den klassiske kvadratiske blandingsregel for energi parametrene a og den lineære blandingsregel for co-volumen b er brugt. De binære interaktions koefficienter kij for blandingsreglen for a er sat til nul. Den generaliserede Dubinin-Astakhov afhængighed (Ligning 2) er brugt med β = 2 for alle de behandlede adsorbenter. De karakteristiske adsorptions energier (ε0i) og adsorbat kapaciteten (z0) er de eneste justerbare parametre ved beregningerne. Disse parametre blev korrigeret ved brug af eksperimentelle adsorptions isotermer.
For rene gasser er adsorptionsisotermen defineret som forholdet mellem overfladens overskud og trykket i gas fasen ved konstant temperatur. MPTA er fuldstændig forudsigelig for gas blandinger fordi der kun er behov for eksperimentelle data fra adsorption med en enkelt komponent til at bestemme model parametrene z0 og ε0i [8].
For væsker er det simpleste system en binær blanding. En adsorptions isoterm for væsker er defineret som forholdet mellem overfladens overskud og sammensætningen af bulk fasen ved konstant temperatur. På grund af dette bruges blandingens sammensætning til at tilpasse model parametrene. Strengt taget er MPTA ikke fuldstændigt forudsigelig for binære væske blandinger [9]. I det følgende afsnit viser vi at MPTA kan forudsige isotermer for binære og ternære gas blandinger og korrelere isotermer for binære væske blandinger.
Sammenligning med eksperimenter
Figur 1 viser adsorptions kurven for tre binære gas blandinger på aktivt kul ved T = 323 K og lavt tryk. De eksperimentelle data punkter er taget fra [10]. De tre adsorptions energier ε0i og adsorbat kapaciteten z0 som er fælles for alle tre stoffer blev tilpasset. En meget god kvantitativ overensstemmelse mellem de eksperimentelle data og beregnede kurver er opnået med undtagelse for ethan-propylen blandinger. En meget god kvalitativ overensstemmelse er også opnået. De beregnede kurver viser den rigtige tendens med hensyn til molbrøken hvilket viser at MPTA modellen kan forudsige eksperimentelle resultater.
Et andet eksempel på en succesfuld forudsigelse af gas blandinger baseret på adsorptions isotermer for enkelte komponenter ses i Figur 2. De eksperimentelle data punkter er taget fra [11] og svarer til en ternær adsorption af methan, nitrogen og hydrogen på aktivt kul ved T = 298 K. På denne figur er overfladens overskud for tre ternære blandinger med konstant sammensætning plottet mod trykket. En god kvantitativ og kvalitativ overensstemmelse med eksperimenterne ses igen. Der er kun få afvigelser fra eksperimenterne hvilket ses ved lave tryk. Uanset dette kan modellens forudsigelser stadigvæk betragtes som tilfredsstillende når de få antal tilpassede parametre betragtes.
Væskeblandinger
De sammenlignelige resultater ses i Figur 3 – 5. De eksperimentelle data punkter er taget fra Valenzuelas og Myers bog [12]. Adsorptions isotermerne er som tidligere nævnt forskellige for adsorption for gasser og væsker. For væsker er den enkleste adsorptions isoterm en binær blanding. MPTA bruger derfor binære data til at tilpasse model parametrene og som konsekvens kan modellen i de nedenstående eksempler ikke betragtes som fuldstændig forudsigelig.
Adsorptions isotermer for tre væske blandinger ses i Figur 3. For disse binære blandinger er benzen (C6H6) adsorberet fra blandinger med cyclohexan (C6H12), n-heptan (C7H16) og toluen (C7H8) ved forskellige temperaturer på lidt forskellige silica gel. For denne slags isotermer som kaldes U-formede adsorberes fortrinsvis komponent 1 (i dette tilfælde C6H6) over komponent 2 (respektivt C6H12, C7H16 og C7H8). Det ses at MPTA er i stand til at korrelere U-formede isotermer. Det er interessant at bemærke at der for blandinger af C6H6 + C6H12 og C6H6 + C7H16 er et maksimum ved lave koncentrationer af C6H6 som modellen beskriver korrekt.
Et andet eksempel hvor U-formede isotermer ses er i Figur 4 for kulbrinte blandinger. Denne figur viser tre binære blandinger som indeholder n-hexan (C6H14), n-oktan (C8H18) og n-tetradecan (C14H30) ved T = 298 K. MPTA modellen beskriver endnu engang væske adsorptions isotermen godt.
I Figur 5 ses adsorptions isotermen for binære blandinger der indeholder cyclohexan (C6H12) og ethanol (C2H5O). Overskuddet skifter fortegn langs xB området. Disse isotermer kaldes S-formede og i dette tilfælde adsorberes komponent 1 først (når er positiv) og desadsorberes derefter (når er negativ). MPTA modellen beskriver kvalitativt blanding godt. Den beskriver maksimum og minimum langs molbrøkens område godt, men overensstemmelsen med eksperimentelle data er ikke tilfredsstillende.
Der er muligvis forskellige årsager som kan forklare de store afvigelser. En af grundende kan være en utilstrækkelig beskrivelse af systemerne med tilstandsligningen SRK. En af komponenterne er en associerende komponent. Dette gør måske at mere avancerede termodynamiske modeller og sandsynligvis mere komplekse molekyle-væg interaktioner er nødvendige når hydrogenbindingers interaktion er tilstedeværende.
Konklusion
I denne artikel er en anvendelig model til forudsigelse af adsorption af gasser og væsker præsenteret. Den beskrevne model betragter den adsorberede fase som en heterogen blanding i det eksterne område udsendt af adsorbatet. En tilstandsligning og en semi-empirisk potentiale model bruges til at beskrive interaktionerne i bulk fasen og adsorbentet. Med MPTA tilgangen hvor kun få parametre som er bestemt ud fra en enkelt komponents adsorptions data lykkes det at opnå en god overensstemmelse med data for binære og ternære gasser. For væsker korreleres MPTA U-formede isotermer meget godt. Modellen beskriver også kvalitativt den S-formede isoterm godt, men overensstemmelsen med de eksperimentelle data er ikke tilfredsstillende. Dette viser at der stadigvæk er nogle uopklarede spørgsmål og dermed muligheder for flere forbedringer.
Anerkendelse
Forfatterne vil gerne takke for den finansielle støtte fra Forskningsrådet for Teknologi og Produktion (FTP).
Symbol liste
overfladens overskud af komponent “i” (mol/gads)
overfladens overskud af komponent “i” (mol/gads)
P tryk (Bar)
P(z) tryk ved en given z værdi (Bar)
xAi molbrøk for komponent “i” i den adsorberede fase
xB molbrøk for vektor (xB1,…, xBn) i den største voluminøse fase
x(z) molbrøk for vektor (x1 (z),…, xn (z)) i den adsorberede fase ved en given z værdi
z fordeling af det porøse volumen med potentiale (cm3/gads)
Græske bogstaver
εi adsorptions potentiale for komponent “i” (J/mol)
μi kemisk potentiale for komponent “i” (J/mol)
ρ(z) massefylde i den adsorbederede fase ved en given z værdi (mol/cm3)
ρB massefylde for den største voluminøse fasen (mol/cm3)
Referencer
1 J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Sixth ed., McGraw-Hill, New York (2001).
2 M.M. Dubinin, V.A. Astakhov, Adv. Chem. Ser. 102 (1971), 69-85.
3 M. Polanyi, Verh. Disch. Phys. Ges. 16 (1914) 1012; 18 (1916) 55.
4 A. Shapiro, E.H. Stenby, J. Colloid interface Sci. 201 (1998) 146-157.
5 A. Shapiro, E.H. Stenby, J. Colloid interface Sci. 201 (1998) 546-557.
6 F. Stoeckli, Carbon 36 (1998) 363-368.
7 G.S. Soave, Chem. Eng. Sci. 27, (1972) 1197-1203.
8 M. Monsalvo, A. Shapiro, Fluid Phase Equilb. 254 (2007) 91-100.
9 M. Monsalvo, A. Shapiro, Fluid Phase Equilb. 261 (2007) 292-299.
10 Costa, E., Sotyelo, J.L., Calleja, G. Marron, C. AIChE 27, (1981) 5-12.
11W. Qin, Z. Li, W. Jiaquan, Z. Yaping, J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 635-642.
12 D.P. Valenzuela, A.L. Myers, Adsorption Equilibrium Data Handbook. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1989).
Adsorption af binære blandinger på aktivt kul ved T = 323 K og P = 0.1 Bar. Ethan (1) + Ethylen (2) (●) – Ethan (1) + Propylen (2) (●) – Methan (1) + Ethylen (2) (●) – Den sammenhængende linje svarer til MPTA modellens korrelation.
Overskud mod tryk for ternære blandinger indeholdende CH4 (1), N2 (2) og H2 (3). Eksperimentelle forhold: Blanding 1 (●): xB1 = 0.5278, xB2 = 0.2361 – Blanding 2 (●): xB1 = 0.3648, xB2 = 0.2775 – Blanding 3 (●): xB1 = 0.2847, xB2 = 0.1203 – Den sammenhængende linje svarer til MPTA modellens korrelation.
Adsorption af benzen (C6H6) på silica gel (SG) fra cyclohexan (C6H12), n-heptan (C7H16) og toluen (C7H8). Punkterne svarer til: C6H6 + C7H8 ved T = 293.15 K på SG 420 (●), C6H6 + C6H12 ved T = 303.15 K på SG 400 (●) og C6H6 + C7H16 ved T = 298.15 K på SG 360 (●). Den sammenhængende linje svarer til MPTA modellens korrelation.
Adsorption isotermer for kulbrinte blandinger på aktivt kul ved T = 298 K. Punkterne svarer til: C8H18 + C6H14 (●), C14H30 + C8H18 (●), and C8H18 + C6H14 (●).Den sammenhængende
Binære adsorptions isotermer for C6H12 + C2H5O (●) ved T = 303.15 K på aktivt kul BPL.
