Mange kemikalier, der bruges ved vores breddegrader, transporteres til det arktiske miljø, hvor de kan ophobes i fødekæder. En kombination af kemiske analyser og modelberegninger bruges til at identificere nye, potentielt problematiske stoffer i Arktis, inden de bliver til et nyt miljøproblem.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2020 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Katrin Vorkamp1, Rossana Bossi1, Rune Dietz2, Henrik Skov1, Christian Sonne2 og Frank F. Rigét2
1 Aarhus Universitet, Institut for Miljøvidenskab, Roskilde
2 Aarhus Universitet, Institut for Bioscience, Roskilde
Langt de fleste kemikalier på den nordlige halvkugle bruges i industri- og landbrugsområder i Europa, Nordamerika og Asien, mens kemikalieanvendelsen i Arktis er minimal. Alligevel er der påvist mange kemikalier i det arktiske miljø, for eksempel kviksølv og de såkaldte svært nedbrydelige organiske stoffer (persistent organic pollutants, POP’er).
POP’er er kendetegnet ved deres stabilitet overfor kemisk og biologisk nedbrydning, deres potentiale til at ophobes i fødekæder (bioakkumulering), deres evne til at blive transporteret over lange afstande og ikke mindst deres toksicitet. Disse egenskaber muliggør en transport til de arktiske områder, uden at stofferne bliver nedbrudt, og deres akkumulering i fødekæder – og dermed også i dyr, der indgår i den traditionelle arktiske kost. På grund af forureningens globale dimension er POP’er reguleret i FN’s Stockholm Konvention, som trådte i kraft i 2004 og er underskrevet af næsten alle lande i verden, se faktaboks 1. Konventionen omfatter i dag 30 stoffer eller stofgrupper, hvis produktion og forbrug er enten helt forbudt, begrænset eller hvis udslip skal minimeres, fordi stofferne er utilsigtede og svært kontrollerbare biprodukter.
Cirka 150 000 industrielt fremstillede kemikalier er registreret alene i Europa i dag [1]. Langt fra alle de registrerede stoffer er POP’er, men alligevel kan det tænkes, at flere stoffer transporteres til og ophobes i det arktiske miljø, end vi kender til i dag. Vores forskningsgruppe på Aarhus Universitet (AU) har i flere år arbejdet med at identificere nye, potentielt problematiske kemikalier i Arktis. Dette sker i samarbejde med partnere i andre arktiske lande, for eksempel hos Environment and Climate Change Canada, Norsk Polarinstitut og Stockholm Universitet, og med opkobling til det arktiske overvågnings- og vurderingsprogram (Arctic Monitoring and Assessment Programme, AMAP) under Arktisk Råd.
AMAP Core Programmet
Siden 1994 har Miljøstyrelsen støttet et overvågningsprogram i Grønland, der måler metaller og POP’er i arktiske dyr. Prøverne bliver indsamlet i samarbejde med lokale fangere og opbevaret i en miljøprøvebank på AU. Programmet, AMAP Core, har tilvejebragt en række tidsserier for kontaminanter i Grønland. Et eksempel er vist i figur 1, for pesticidet hexachlorcyclohexan (HCH), en blanding af tre isomerer, hvoraf γ-HCH har insektdræbende virkning. På grund af international regulering er udslippet faldet over tid. Prøvebanken gør det desuden muligt at gennemføre retrospektive tidsserier, når der opstår interesse for et hidtil ikke-undersøgt stof. Figur 1 viser derfor også koncentrationsudvikling af perfluoroktansulfonat (PFOS), som oprindeligt blev undersøgt i en retrospektiv tidsserie i 2005 og efterfølgende optaget i overvågningsprogrammet. Koncentrationerne i grønlandske ringsæler toppede i årene 2005-2008 og er sidenhen faldet til niveauet i 1985.
I de seneste år har programmet derudover inkluderet analyser af ”nye kontaminanter”, som myndighederne har ønsket data på til risikovurderings- og reguleringsformål. Et eksempel er en kemisk diverse gruppe af bromerede og klorerede flammehæmmere, se faktaboks 2, som muligvis erstatter tidligere brugte flammehæmmere, som i dag er forbudt under Stockholm Konventionen. Da der vides kun lidt om produktion og anvendelse af alternative flammehæmmere, har vi udviklet analysemetoder til et lille udvalg af mulige stoffer og screenet for dem i forskellige arktiske dyr fra AMAP Core prøvebanken. Den kemiske analyse er baseret på gaskromatografi med massepektrometri (GC-MS) i ECNI-modus, dvs. electron capture negative ionization. Teknikken er meget følsom, hvilket er et vigtigt kriterium for analysen af de lave niveauer, man finder i arktiske dyr. Samtidig kræver analysen høj selektivitet, da der typisk medekstraheres potentielt interfererende substanser, som heller ikke helt kan fjernes i den grundige prøveoprensning.
De ikke-regulerede flammehæmmere blev påvist i de fleste arktiske prøver, om end i lave koncentrationer, figur 2. Efterfølgende har vi fokuseret på dechloran plus (DDC-CO), som vi for eksempel har fundet i stigende koncentrationer i vandrefalkeæg fra Grønland [3]. En ny undersøgelse af blandt andet dechloran plus i hvaler, fugle og sæler fra Grønland har vist en bred tilstedeværelse af stoffet, men i generelt lave koncentrationer [4]. Dechloran plus er nu indstillet til regulering under Stockholm Konventionen, hvor de grønlandske data indgår i risikovurderingen.
Ud over analysen af de arktiske dyr fra AMAP Core-prøvebanken har vi mulighed for at benytte os af luftprøver fra Villum Research Station ved Station Nord i Grønland, hvor luftmålinger af POP’er blev startet i 2008 [5,6]. Her opsamles der luft med high volume sampling hver uge, svarende til cirka 5.000 m3 per prøve. Luftprøverne giver en indikation af stoffernes langdistance-transport, og analysen af grønlandske dyr supplerer med data for bioakkumulering.
In silico-screening
I tillæg til de kemiske analyser er der gennemført modelberegninger til at identificere potentielt nye arktiske kontaminanter. Beregningerne baserer sig på Quantitative Structure-Property Relationships (QSPR) og Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR), som anvendes til at forudsige miljømæssigt eller toksikologisk relevante stofegenskaber for kemikalier. Stofegenskaberne, såsom en halveringstid eller en oktanol-vand fordelingskoefficient (KOW), kan sammenlignes med screeningkriterierne i Stockholm Konventionen, faktaboks 1, og dermed give en indikation af, om et stof kan have POP-lignende egenskaber.
I en undersøgelse initieret af Environment and Climate Change Canada har vi for nylig vist, at cirka 2.200 kemikalier med kommerciel anvendelse i USA, Canada og Europa teoretisk kan transporteres til og akkumuleres i Arktis [8]. Tabel 1 viser top-10 af denne in silico-screening liste. Listen er baseret på beregninger af kemikaliernes nedbrydelighed, bioakkumulering og mulighed for transport over lange afstande og kan danne udgangspunkt for kemiske analyser.
Non-target screening og suspect screening
Brede analysekemiske screeningtilgange udgør en tredje søjle i identificeringen af nye potentielle arktiske kontaminanter og har gennemgået en hurtig teknisk udvikling i de seneste år, figur 3. Non-target screening er baseret på højtopløsende massespektrometri, algoritmer til at sortere mellem baggrund, kendte og ukendte stoffer og sammenligninger med databaser for massespektra [9]. I modsætning til de målrettede analyser, som gennemføres i AMAP Core Programmet og som optimeres til hvert enkelt stof, bruger non-target screening prøveekstrakter med et minimum af oprensning eller anden selektion af stoffer. Prøvebehandling i laboratoriet reduceres dermed betydeligt, mens tidsforbruget med dataanalysen stiger. Vi oplever dermed et skift i analysekemien fra det klassiske laboratoriearbejde til håndteringen og analysen af store datamængder.
Suspect screening er er en variant af non-target screening, hvor der ledes efter prædefinerede ”mistænkte” stoffer i en prøve. I modsætning til in silico-screening giver non-target-teknikken empirisk evidens for tilstedeværelsen af et kemikalie i den undersøgte prøve, om end ofte behæftet med en vis usikkerhed. Teknikken sigter primært mod en identifikation af stoffer, som bagefter kan bekræftes og kvantificeres ved hjælp af en certificeret analysestandard.
I vores arbejde med at identificere nye og potentielt problematiske stoffer i Arktis gennemføres der i øjeblikket et suspect screening-projekt med arktiske prøver, finansieret af Miljøstyrelsen, figur 4. På kemikaliesiden er stoflisten i [8] udgangspunkt for projektet, dvs. der screenes primært for de første 25 stoffer på denne liste. Som kan ses af figur 4, omfatter projektet luftprøver (fra Villum Research Station), dyreprøver fra prøvebanken i AMAP Core Programmet og humane prøver, som stilles til rådighed af samarbejdspartnere på Sygehuset i Torshavn, Færøerne (Prof. Pál Weihe), og AU’s Institut for Folkesundhed (Prof. Eva Bonefeld-Jørgensen). Derudover var der planlagt analyser af vandprøver opsamlet med passive sampling – hvor to typer sorbent skulle tilbageholde og opkoncentrere kemikalierne – men udstyret blev desværre udsat for hærværk under opsamlingen. Vandopsamlingen prøves nu gentaget. Screeninganalysen vil foregå ved hjælp af højtopløsende Orbitrap-massepektrometri, koblet til hhv. GC og væskekromatografi (HPLC). Begge instrumenter, dvs. GC-Orbitrap MS og HPLC-Orbitrap MS, er til rådighed i vores laboratorium.
Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP)
Resultaterne fra AMAP Core Programmet og fra andre projekter omkring identifikationen af nye kontaminanter i Arktis indgår i det cirkumpolare samarbejde omkring POP’er og Chemicals of Emerging Arctic Concern under AMAP. AMAP er en arbejdsgruppe under Arktisk Råd og består af repræsentanter fra de arktiske lande (USA, Canada, Island, Danmark/Grønland/Færøerne, Norge, Sverige, Finland, Rusland), repræsentanter fra den lokale befolkning i Arktis og en række observatører. Det videnskabelige arbejde med den cirkumpolare dataindsamling og -vurdering foregår i emnespecifikke ekspertgrupper, for eksempel POP-ekspertgruppen. De seneste AMAP-rapporter på kemikalieområdet er vist i figur 5. Rapporterne udarbejdes primært til Arktisk Råd og nationale myndigheder, men rapporten Chemicals of Emerging Arctic Concern, som indeholder mange af de danske/grønlandske data, blev også præsenteret til Stockholm Konventionen og på en række videnskabelige konferencer.
E-mail:
Katrin Vorkamp: kvo@envs.au.dk
Referencer
1. Öberg, T.; Iqbal, M.S. (2012) The chemical and environmental property space of REACH chemicals. Chemosphere 87, 975-981.
2. Rigét, F.; Vorkamp, K.; Bossi, R.; Sonne, C.; Letcher, R.J.; Dietz, R. (2016) Twenty years of monitoring of persistent organic pollutants in Greenland biota. A review. Environmental Pollution 217, 114-123.
3. Vorkamp, K.; Falk, K.; Møller, S.; Rigét, F.; Sørensen, P.B. (2018) Regulated and unregulated flame retardants in peregrine falcon eggs from Greenland. Environmental Science & Technology52, 474-483.
4. Vorkamp, K.; Rigét, F.; Sanderson, H.; Bossi, R., Hansen, K.M.; Skov, H. (2019) POP/PBT characterisation of dechlorane plus and novel brominated flame retardants on the basis of data from Greenland. Aarhus University, DCE – Danish Centre for Environment and Energy, 80 pp. Scientific Report from DCE – Danish Centre for Environment and Energy No. 339. http://dce2.au.dk/pub/SR339.pdf.
5. Bossi, R.; Skov, H. (2015) Per- og polyfluoroforbindelser i arktisk luft og sne. Dansk Kemi 97 (1/2), 16-17.
6. Bossi, R.; Vorkamp, K.; Skov, H. (2016) Concentrations of organochlorine pesticides, polybrominated diphenyl ethers and perfluorinated compounds in the atmosphere of North Greenland. Environmental Pollution 217, 4-10.
7. Vorkamp, K.; Bossi, R.; Rigét, F.F.; Skov, H.; Sonne, C.; Dietz, R. (2015) Novel brominated flame retardants and dechlorane plus in Greenland air and biota. Environmental Pollution 196, 284-291.
8. Muir, D.; Zhang, X.; de Wit, C.A.; Vorkamp, K.; Wilson, S. (2019) Identifying further chemicals of emerging arctic concern based on “in silico” screening of chemical inventories. Emerging Contaminants 5, 201-210.
9. Schymanski, E.L.; Singer, H.P.; Slobodnik, J.; Ipolyi, I.M.; Oswald, P.; Krauss, M.; Schulze, T.; Haglund, P.; Letzel, T.; Grosse, S.; Thomaidis, N.S.; Bletsou, A.; Zwiener, C.; Ibánez, M.; Protolés, T.; de Boer, R.; Reid, M.J.; Onghena, M.; Kunkel, U.; Schulz, W.; Guillon, A.; Noyon, N.; Leroy, G.; Bados, P.; Bogialli, S.; Stipaničev, D.; Rostkowski, P.; Hollender, J. (2015) Non-target screening with high-resolution mass spectrometry: critical review using a collaborative trial on water analysis. Analytical & Bioanalytical Chemistry 407, 6237-6255.
Faktaboks 1:
FN’s Stockholm Konvention for svært nedbrydelige organiske stoffer (persistent organic pollutants, POP’er), http://www.pops.int
I 1995 satte FN et arbejde i gang med en vurdering af de første 12 POP’er (”det beskidte dusin”), som blandt andet omfattede polyklorerede biphenyler (PCB’er), insekticidet DDT og dioxiner. Stockholm Konventionen blev vedtaget i 2001 og trådte i kraft i 2004, med en global regulering af ”det beskidte dusin”.
En POP-forbindelse defineres på basis af stabilitet (mangel på nedbrydelighed), bioakkumulering, langdistance-transport og toksicitet. Til vurderingen af disse egenskaber bruges dels specifikke måledata (stabilitet kendetegnes for eksempel ved en halveringstid i vand og jord/sediment på hhv. mindst to og seks måneder), dels overvågningsdata, blandt andet fra Arktis.
Reguleringen kan ske på tre niveauer:
• Anneks A: Eliminering
Denne regulering omfatter for eksempel PCB’er og forskellige bromerede flammehæmmere. Reguleringen kan tillade en række tidsbegrænsede undtagelser. De nyeste tilføjelser er perfluoroktansyre (PFOA) og insekticidet dicofol.
• Anneks B: Restriktion
Denne regulering omfatter p.t. DDT og perfluoroktansulfonat (PFOS). DDT er tilladt i begrænset omfang til bekæmpelse af malaria. PFOS må fortsat bruges i en række definerede anvendelser, hvor der p.t. mangler erstatningsmuligheder.
• Anneks C: Utilsigtet produktion
Denne regulering omfatter p.t. PCB’er, dioxiner/furaner, hexa- og pentachlorbenzen, hexachlorbutadien og polyklorerede naphthalener (PCN). Der skal anvendes de bedste tilgængelige teknikker til at nedbringe stoffernes utilsigtede produktion.
Faktaboks 2:
Eksempler på ikke-regulerede bromerede og klorerede flammehæmmere, som blev analyseret i arktiske dyr [7].
se strukturer i originalartiklen
