I anledning af, at det periodiske system fylder 150 år, bringer vi en artikelserie forfattet af Jesper Bendix. Artikelserien illustrerer periodesystemets aktualitet som redskab i systematiseringen af kemien.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 4, 2019 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Størrelsen af atomerne og de afledte ioner er meget væsentlige parametre for deres kemi: Koordinationstal, bindingslængder, solvatiseringsenergier og derigennem opløseligheder og syrestyrker er blot nogle af de helt fundamentale egenskaber, der afhænger af atom- og ionradier. Da størrelsen af atomer og ioner varierer systematisk gennem periodesystemet, bliver grundstoffernes placering også direkte beskrivende for de ovennævnte (og for mange andre) egenskaber. Med et eksempel fra gruppe 17, der altid leverer bekvemme systematiske variationer, kan man notere sig, at hydrogeniodid er en stærk syre og blandt hydrogen-haliderne den stærkeste. Der er både væsentlige enthalpi- og entropibidrag, som gør HI til en stærkere syre end HF – og begge typer af bidrag er direkte forbundet med størrelsen på atomerne og ionerne. Først og fremmest er bindingen til hydrogen meget svagere for iod (299 kJ/mol) end for fluor (562 kJ/mol). Forskellen i bindingsstyrke i HF ift. HI skyldes forskellen i halogenernes størrelser. Det gælder helt generelt, at bindingsstyrken mellem hydrogen og andre grundstoffer aftager med voksende atomradius for det grundstof, hydrogen binder til. Derfor bliver hydrogenforbindelserne af p-blokkens grundstoffer altid mere sure og mindre termisk stabile, når man bevæger sig ned gennem en gruppe. Forklaringen er hydrogens kompakte 1s orbital, der giver et dårligt orbitaloverlap og dermed svage kovalente bindinger med de store atomer.
Størsteparten af forskellen i bindingsstyrke mellem HF og HI kompenseres dog i vand af en meget større hydratiseringsenthalpi for den lille fluoridion (-506 kJ/mol) sammenlignet med den store og meget dårligere solvatiserede, iodidion (-293 kJ/mol). Men solvatiseringen trækker også i retning af at gøre HI til den stærkere syre, fordi den relativt set ufavorable hydratiseringsenthalpi for iodid også afspejler en meget mindre ordnet solventkappe omkring iodid. Derfor er det kun for iod blandt halogenerne, at hele dissociations-reaktionen:
har en positiv entropiændring. Forskellen mellem de to syrer, HF og HI, kan i vandig opløsning opsummeres til at være ca. 1/3 entropibidrag og ca. 2/3 enthalpibidrag, hvor begge bidrag til forskellen mellem systemerne kan henføres til størrelsesforskellen. Variationen i størrelse ned gennem grupperne i s-blokken og p-blokken kommer nok ikke som nogen større overraskelse og afspejler, hvordan elektronerne i valensskallen får middelafstande fra atomkernen, der vokser med hovedkvantetallet. Atomradier i 6. periode er således mellem det dobbelte og tre gange atomradierne i 2. periode.
Disse størrelsesforskelle giver anledning til store forskelle i gitterenergier for ioniske forbindelser, og de relative størrelser af anioner og kationer er langt hen ad vejen bestemmende for, hvilke gittertyper ioniske forbindelser danner. Kendskab til forholdet α=r(anion)/r(kation) tillader en ret sikker forudsigelse af strukturtypen for forbindelser med dominerende ionisk binding [1]. For systemer med 1:1 støkiometri mellem kation og anion forudsiges de klassiske strukturer: CsCl for α > 0.732 (med 8-koordination af begge ioner), NaCl for 0.732 > α > 0.414 (med 6-koordination af begge ioner) og ZnS for 0.414 > α > 0.225 (med 4-koordination af begge ioner). Jo tættere radiusforholdet mellem anion og kation er på 1, desto mere nærmer koordinationstallene sig til 12, som svarer til den tætteste kuglepakning. At ionradier ikke blot er kedelige tal, men drejer sig om liv og død kan man værdsætte ved at overveje, at hele vores nervesystem er baseret på koncentrationsforskelle for Na+ og K+ over cellemembranerne, og at disse koncentrationsgradienter, hvis aktive opretholdelse forbruger væsentlige energimængder, i sidste ende beror på Na-K-pumpens evne til at diskriminere mellem Na+ og K+ baseret på en ret moderat forskel i ionradius på ca. 25 procent [2].
Lidt mindre oplagt er variationen i atomradius, når man bevæger sig vandret hen igennem en periode. Her ser man, at mens atomnummeret, og dermed også antallet af elektroner i valensskallen vokser, så aftager atomradius. Denne kontra-intuitive variation skyldes, at en valenselektron ikke skærmer fuldstændigt for ladningen af en proton i kernen. Konsekvensen er, at hele elektronskyen påvirkes af en stigende effektiv kerneladning, når atomnummeret vokser. Inden for en given periode får vi en effekt, der er af samme størrelsesorden som variationen inden for en gruppe (gående fra 2. til 6. periode). Eksempelvis har chloratomet en radius, der er ca. 2/3 så stor som natriumatomet. Konsekvensen af de to modsatrettede størrelseseffekter er, at lithium og iod, der, adskilt af 50 atomnumre, indtager modsatte ringhjørner i periodesystemet, er næsten lige store, figur 1.
For ioner med konstant ladning gælder lignende argumenter, og man forventer faldende ionradius med stigende atomnummer inden for en periode. I praksis er denne diskussion ikke særlig eksperimentel, kemisk relevant for s- og p-blokkene, da de stabile oxidationstrin ikke tillader en sådan sammenligning. Men i både f-blokken og i d-blokken har vi muligheden for at sammenligne ioner med samme ydre ladning, men et forskelligt antal valenselektroner. Det simpleste eksempel er lanthanoiderne, hvor 4f-niveauet fyldes. Alle disse 14 grundstoffer har oxidationstrin +3 som det mest stabile, og samtidigt er 4f elektronerne så godt skærmede (af de fyldte 5s og 5p skaller), at variationen i fyldningen af 4f-skallen ikke har nævneværdige konsekvenser for vekselvirkningen med donoratomerne fra de omgivende ligander.
Den eksperimentelle variation af ionradius hen igennem lanthanoiderne, der er vist nederst i figur 1, afslører en tydelig kontraktion af de trivalente ioner, således at Lu3+ (r = 0.86 Å) er ca. 19 procent mindre end La3+ (r = 1.06Å).
Denne variation, der har fået betegnelsen ”lanthanoidkontraktionen”, har betydning både for lanthanoidernes kemi og for kemien af de efterfølgende grundstoffer. Blandt lanthanoiderne er der således en klar tendens mod lavere koordinationstal og mere udtalte Lewissyreegenskaber med stigende atomnummer. For de tidlige lanthanoider er de trivalente aquaioner 9-koordinerede i opløsning, mens kontraktionen bevirker, at koordinationstallet falder til 8 efter samarium, figur 2 [2].
Denne variation er akkompagneret af en reduktion i pKa på ca. en enhed, således at [Lu(H2O)8]3+ (pKa=7.6) er ti gange så sur som [La(H2O)9]3+ [3].
Når vi har traverseret lanthanoiderne og returnerer til d-blokken, så har lanthanoidkontraktionen den konsekvens, at de efterfølgende grundstoffer: hafnium, tantal, wolfram er så små, at deres kemiske lighed med de ovenstående gruppemedlemmer zirkonium, niob og molybden er meget udtalt. I dansk kontekst er det værd at fremhæve, at hafnium, der er opkaldt efter København, blev opdaget i 1922 af Coster og de Hevesy, netop i et zirkoniummineral fra Geologisk museum på Østervoldgade [4].
Systematikken er lidt mindre simpel i d-blokken hvor der også sker en kontraktion hen igennem perioderne, men hvor vekselvirkningen med de omgivende ligander er anderledes vigtig end for lanthanoiderne. For de divalente ioner af calcium og grundstofferne i d-blokkens første periode: Ti…Cu (Sc2+ er ikke kendt), ses den forventede overordnede reduktion i ionradius hen gennem blokken, men den er overlejret med en variation, der giver to lokale minima for systemerne med hhv. tre og otte d-elektroner, se figur 3, øverst.
For at forstå denne variation er det nødvendigt at se på den rumlige udstrækning af d-orbitalerne i oktaedriske omgivelser, se figur 3, nederst. Tre af de fem d-orbitaler er orienteret mellem liganderne mens de resterende to har amplitude i retning direkte mod liganderne på koordinatsystemets akser. De tre førstnævnte (t2g) er ikke-bindende orbitaler [5], mens de to sidstnævnte er (hovedkomponenten i) antibindende orbitaler. Elektroner, der placeres i de ikke-bindende orbitaler, skærmer ikke liganderne for kerneladningen og radius falder, mens t2g-niveauet fyldes. Omvendt, så skærmes liganderne effektivt for kerneladningen af elektroner i eg-niveauet, med den konsekvens, at radius vokser på trods af den voksende effektive kerneladning, når ioner med 4, 5, 9 og 10 d-elektroner nås. Hvis energiopsplitningen mellem t2g og eg-niveauerne er tilstrækkelig stor, følges Hunds 1’ste regel ikke længere og i stedet for at populere alle fem d-orbitaler først, så fyldes t2g niveauet alene, før eg niveauet populeres (såkaldte lav-spin systemer). Størrelsesforskellen mellem lav-spin jern(III) (t2g5) og højspin jern(II) (t2g4eg2) er betragtelig; 0.69Å hhv. 0.92Å og det er denne størrelsesforskel, der er ansvarlig for, at den kooperative binding af oxygen i hæmoglobin [6] og dermed, at læseren nu kan drage et lettelsens suk.
Referencer
1. Se kapitel 7 i A.F. Wells (1984) Structural Inorganic Chemistry, 5. ed. Oxford University Press.
2. https://videnskab.dk/miljo-naturvidenskab/unikke-billeder-viser-nye-sider-af-natriumkalium-pumpen. Tilgået maj 2019.
2a. J.E. Enderby (1995) Chem. Soc. Rev.24, 159-168. b) P. D’Angelo, A. Zitolo, V. Migliorati, G. Chillemi, M. Duvail, P. Vitorge, S. Abadie, R. Spezia (2011) Inorganic Chemistry 50, 4572-4579.
3. S. Kobayashi, K. Manabe (2002) Acc. Chem. Res. 35, 209-217.
4. E. Rancke-Madsen, (1984) Grundstoffernes opdagelseshistorie, G.E.C. GAD, Copenhagen. Da Niels Bohr omtalte opdagelsen ved sin nobelprisforelæsning i december 1922, kan den almindelige datering til 1923 (sml. Wikipedia) godt diskuteres.
5. De fleste moderne lærebøger har udmærkede gennemgange af kvalitative ligandfeltovervejelser. Se for eksempel Housecroft & Sharpe (2018) Inorganic Chemistry, 5. ed. Pearson.
6. M.F. Perutz (1990) Annu. Rev. Physiol. 52, 1-25.
Figur 1. Øverst: Variationen i atomradier (grå) og ionradier (rød/blå) for udvalgte hovedgruppegrundstoffer. Nederst: Variationen i ionradier for de trivalente kationer af lanthanioderne inkl. La.
Figur 2. Koordinationstal på 9 (venstre) og 8 (højre) er typiske for lanthanoiderne. I mange tilfælde, for eksempel vankomplekserne, bevirker lanthanoidkontraktionen en ændring i koordinationstal hen igennem serien.
Figur 3. Øverst: Variationen i ionradier for de divalente overgangsmetalioner. Elektronfordelingen for Co2+ (højspin) er illustreret. Nederst: Den rumlige udstrækning af d-orbitalerne (for oktaedriske komplekser) og den resulterende opsplitning af de 5 d-orbitaler i et sæt på 3 (t2g), der er rettet mellem liganderne og et sæt på 2 (eg), der er rettet mod liganderne.
