I halmfyrede kedler vil kaliumsalte fra halmen i stor udstrækning frigives til gasfasen, hvor de forvolder procesmæssige problemer. Med kendskab til askekemien kan gasfaseafgivelsen i et vist omfang reduceres.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 8, 2004 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Jacob Nygaard Knudsen, Institut for Kemiteknik, DTU
Som et led i dansk energipolitik er energiproducenterne pålagt at anvende 1,0 mio. ton overskydende halm til energiproduktion om året.
Kraft- og varmeproduktionen på halm sker i stor udstrækning ved forbrænding i ristefyrede anlæg, både i mindre decentrale værker, men også i større enheder med en indfyret effekt op til 100 MW. Forbrændingen af halm i kraftvarmeværker er dog teknologisk vanskelig, hvilket i høj grad skyldes halmens uorganiske bestanddele og i særdeleshed Cl, K og S. Under forbrændingen danner de flygtige forbindelser, der delvist frigives til gasfasen. Det skader kedelkomponenter (figur 1), idet der bl.a. dannes korrosive og varmetransmissionsnedsættende belægninger på overhederrør [1]. Endvidere skabes der emissioner af skadelige forbrændingsaerosoler og sure gasser som HCl og SO2 (figur 1) [2].
En del af halmens Cl-, K- og S-indhold kan tilbageholdes i bundasken (figur 1) og giver derfor ikke de nævnte problemer. Mængden af Cl, K og S, der frigives til gasfasen under forbrænding, er afhængig af forbrændingsbetingelserne, men ikke direkte proportional med indholdet i halmen.
For bedre at kunne forudsige og modvirke de askerelaterede problemer er kemien bag gasfaseafgivelsen af Cl, K og S blevet undersøgt i laboratoriet.
Uorganiske bestanddele i halm
Askeindholdet i halm er typisk omkring 2-7%vægt på tør basis og består hovedsagelig af elementerne: Si, K, Ca, Cl, S (og O) [2]. De indbyrdes koncentrationsforhold kan dog variere meget (figur 2) afhængigt af halmart, høstår, vækstbetingelser etc.
I etårige afgrøder, herunder halm, stammer hovedparten af uorganiske bestanddele fra optaget af næringssalte under vækstperioden. Næringssaltene er essentielle for planten og har en lang række biologiske funktioner som: Regulering af osmotisk tryk, modioner for ladede organiske molekyler, stimulering af enzymatisk aktivitet m.m. [3]. Normalt skyldes kun en lille del af halmens samlede indhold af uorganisk materiale aflejring af mineraler fra jordskorpen – f.eks. Al-Fe-silicater og SiO2 – i modsætning til andre faste brændsler som f.eks. kul, hvor hovedparten af askeindholdet skyldes aflejring gennem geologiske processer [4]. Det høje indhold af Cl og K i halm er en direkte konsekvens af det uorganiske materiales forskellige oprindelse og hovedårsagen til halmaskens mere flygtige karakter.
Grundet den biologiske relevans af de uorganiske elementer i etårige afgrøder er det umuligt at eliminere dem under vækstfasen. Men efter høst kan specielt Cl- og K-indholdet reduceres ved udvaskning. Det kan forekomme naturligt i form af nedbør på marken, og en egentlig »udvaskningsproces« har også været overvejet [5]. Den vil imidlertid kræve et stort procesanlæg pga. halmens lave vægtfylde og vil derfor fordyre energiproduktionen betydeligt.
Laboratorieundersøgelse af askekemi
For at belyse askekemien under halmforbrænding er der udført en serie forbrændingsforsøg under kontrollerede forhold i en laboratoriereaktor. Små prøver af forskellige halmtyper med stærkt varierende askesammensætning (figur 2) er forbrændt, under ristefyringslignende betingelser, ved udvalgte temperaturer. Efterfølgende er elementsammensætningen af den tilbageværende aske bestemt, og det har bl.a. været muligt at kvantificere den fordampede mængde Cl, K og S.
I figur 3 ses den procentdel af halmens kaliumindhold, der afgives til gasfasen som funktion af forbrændingstemperaturen.
Ved forbrændingstemperaturer over 700°C afgives der fra alle halmtyper en stigende mængde kalium til gasfasen. Temperaturen på risten i halmfyrede anlæg svinger typisk mellem 800 og 1100°C [6], det bekræfter, at en signifikant fraktion af halmens kaliumindhold fordamper under ristefyringsbetingelser. Den andel kalium, der fordamper, varierer meget mellem de fem halmtyper, hvilket indikerer en sammenhæng mellem halmens askesammensætning og fordampningen af kalium.
Mekanismer for kaliumfrigivelse
Allerede mellem 700 og 800°C afgives der en stor mængde kalium fra de chlorrige halmprøver, byg og ris (figur 2). Laboratorieforsøgene kombineret med termodynamiske ligevægtsberegninger viser, at afgivelsen af kalium i dette temperaturinterval primært skyldes fordampning af KCl [7]. KCl er den mest flygtige af kaliumsaltene i halmsystemet. Desuden har chlor høj affinitet for kalium i det temperaturområde, der er relevant for halmforbrænding. Dvs. at en betydelig fraktion af brændslets chlorindhold vil danne KCl under forbrændingen. Dermed vil et højt chlorindhold i halmen fremme afgivelsen af kalium til gasfasen.
I modsætning til Cl virker Si hæmmende på kaliumfrigivelsen, idet oxider af kalium og andre metaller kan inkorporeres i et silicatnetværk. Damptrykket af kalium over kaliumsilicater er langt mindre end over de kaliumsalte, som ellers findes i systemet (KCl, K2CO3, K2SO4). Dvs. et relativt stort Si-indhold ift. K (K/Si<2) kan nedsætte flygtigheden af kalium og derved reducere afgivelsen til gasfasen. Dannelse af kaliumsilicater kan f.eks. foregå ved reaktion mellem kaliumcarbonat og kvarts, som illustreret i (1):
Figur 3 viser, at de Si-rige halmprøver, specielt byg og ris, på trods af silicatindholdet, afgiver KCl mellem 700 og 800°C. Dvs. for Cl-rige biomasser favoriseres afgivelse af kalium som KCl frem for tilbageholdelse i silicatstrukturer. Er chlorindholdet derimod lavt, afgiver de Si-rige halmprøver (hvede og havre) kun en mindre fraktion kalium op til 900°C.
I Si-fattige halmbrændsler (raps) vil kalium i asken udelukkende være bundet i saltform. Det fremgår af figur 2, at der i halm er et nettooverskud af kationdannende elementer (metaller) ift. de principielle aniondannende (Cl, S). Da metallerne ikke kan bindes som silicater i Si-fattige brændsler, vil en anselig del i stedet være bundet som carbonater/oxider i asken (K kun som K2CO3 da K2O er ustabil). Fordampningen af kalium fra Si-fattige halmbrændsler er derfor i høj grad styret af den termiske stabilitet af K2CO3. I en tør atmosfære er K2CO3 stabil op til omkring 900°C, men i en forbrændingsatmosfære, hvor vandindholdet typisk er omkring 4-12 vol%, er afgivelsen af kalium fra K2CO3 signifikant allerede ved 800°C. Det skyldes, at vanddamp fremmer dissociationen af carbonater, (2).
Pga. den ringe stabilitet af K2CO3 og manglende indbinding af kalium i silicater (1) er der en betydelig fordampning af kalium fra Si-fattige halmbrændsler fra temperaturer omkring 800°C (figur 3), selv om chlorindholdet er beskedent.
Ved forbrændingstemperaturer over 900-1000°C fordamper en stigende kaliumfraktion, selv fra Si-rige halmtyper. Det skyldes dels en stigende termodynamisk favorisering af gasformigt kalium, og dels at mere kalium når at fordampe, før det indbindes i silicater. Dvs. kinetikken for dannelsen af kaliumsilicat er langsom ift. fordampningshastigheden af kaliumsalte. Dog ses der stadigvæk en tydelig tilbageholdende effekt af silicaten ved højere temperaturer, specielt når Si er tilstede i et relativt stort overskud ift. K (rishalm).
Endelig kan de øvrige metaller i asken påvirke kaliumafgivelsen, da andre metaloxider ligeledes kan inkorporeres i silicatnetværk. Da opløseligheden af metaloxider i silicatstrukturen er endelig, vil der i asker med f.eks. en betydelig Ca-koncentration opstå en konkurrerende effekt mellem inkorporering af K og Ca i silicatnetværket. Derfor vil et højt Ca-indhold ift. Si fremme frigivelsen af kalium til gasfasen. Denne effekt ses for det Ca-rige havrehalm i figur 3, hvor kaliumafgivelsen er accelereret ved temperaturer over 900°C ift. de øvrige Si-rige halmbrændsler.
Begrænsning af kaliumfrigivelse
Det fremgår af figur 3, at fordampningen af kalium kan nedbringes ved at sænke forbrændingstemperaturen på risten. Men temperaturen i brændselslaget er i praksis vanskelig at kontrollere. Endvidere er en direkte køling af brændselslaget ikke muligt. Ved sammenfyring af halmtyper med passende uorganisk sammensætning kan der opnås en gavnlig effekt mht. kaliumafgivelsen. Har man eksempelvis en halmtype, man erfaringsmæssigt ved er rig på kalium og fattig på silicat (byg, raps), kan den med fordel sammenfyres med en mere silicatrig biomasse (hvede, ris). Det er derved muligt at opnå en lavere nettofrigivelse af kalium, end hvis de samme biomasser forbrændes hver for sig.
Endelig er der i praksis også andre aspekter at tage hensyn til. F.eks. vil bestemte støkiometriske forhold mellem K og Si give anledning til en lavtsmeltende bundaske, som kan forvolde driftsproblemer.
Konklusion
Afgivelsen af kaliumsalte til gasfasen ved halmforbrænding er en af hovedårsagerne til, at det er teknologisk vanskeligt at forbrænde halm i kraft- og varmeproducerende kedler. Undersøgelsen af askekemien ved ristefyring af halm har bl.a. vist, at fordampningen af kalium er stærkt afhængig af forbrændingstemperaturen og askesammensætningen. Med kendskab til kemien kan man i nogen grad forudsige og modvirke den skadelige virkning af visse halmtyper alene ud fra deres askesammensætning.
Referencer:
1. Michelsen, H. P.; Frandsen, F. J.; Dam-Johansen, K.; Larsen, O. H. Fuel Processing Technology 1998, 54, 95-08.
2. J. N.; Stærkind, K.; Livbjerg, H.; Thellefsen, M.; Dam-Johansen, K.; Frandsen, F. J.; van der Lans, R.; Hansen, J. Emissions, Corrosion and Alkali Chemistry in Straw-Fired Combined Heat and Power Plants, 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry. June 2000, Sevilla, Spain.
3. Marschner, H. Mineral Nutrients in higher plants. 2nd edition, Academic Press, London 2002, chap. 8.
4. Unsworth, J.F.; Baratt, D.J.; Roberts, P.T. Coal quality and combustion performance. Elsevier, 1991.
5. Jensen, P.A.; Sander, B; Dam-Johansen, K. Pretreatment of straw for power production by pyrolysis and char wash. Biomass and Bioenergy. 2001, 20, 431-446.
6. Van der Lans, R.; Pedersen, L.T.; Jensen, A.; Glarborg, P.; Dam-Johansen, K. Biomass and Bioenergy. 2000, 19, 199-208.
7. Jensen, P.A.; Frandsen F.J.; Dam-Johansen, K.; Sander, B. Energy & Fuels, 2000, 14, 1280-1285.
Figur 1. Skematisk illustration af Cl-, K- og S-kemi ved forbrænding af halm i ristefyrede anlæg. Cl, K og S frigives delvist fra halmen til kedelrummet, hvor elementerne bl.a. danner skadelige belægninger og aerosoler.
Figur 2. Koncentration af de mest betydningsfulde askedannende elementer i forskellige halmtyper undersøgt i laboratoriet.
Figur 3. Relativ afgivelse af kalium fra forskellige halmtyper som funktion af forbrændingstemperatur.
Figur 4. SEM-billede (scanning electron microscopy) af en askepartikel fra Si-rig hvedehalm forbrændt ved 1150°C. Det ses tydeligt, at asken findes som en sintret homogen struktur. Endvidere viser EDX-analyse, at partiklen består af Ca-K-silicat. Kalium indfanget i en silicatmatrix, som på billedet, er meget mindre flygtigt end kalium i saltform.
Figur 5. SEM-billede af en askepartikel fra Si-fattig halm forbrændt ved 1150°C. Det ses, at i modsætning til Si-rig aske (figur 4) er strukturen åben og inhomogen. Asken består af små CaO-korn, holdt sammen af Ca-K-sulphater og -phosphater (saltblanding). Kun en meget begrænset mængde kalium kan tilbageholdes i saltform ved 1150°C.
