Opfanget CO2 kan erstatte råmaterialer udvundet fra fossile ressourcer til plastikproduktion.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6, 22 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Michael T. Nikolajsen1, Jakob M. Christensen1, Martin Høj1, Niels Christian Schjødt2 og Uffe Vie Mentzel2
1 DTU Kemiteknik
2 Topsoe A/S
Plastikmaterialer er alsidige, billige, holdbare og tilpasningsdygtige og spiller derfor en vigtig rolle i samfundets permanent skiftende behov og udfordringer. Årsproduktionen af plastik er siden 1950 steget fra omkring 2 til cirka 460 millioner tons verden over, og forventes at stige til 590 millioner tons per 2030 [1,2]. Grundstenene for hovedparten af de plastikprodukter, der bliver fremstillet, er olefiner og aromatiske forbindelser, der produceres som et biprodukt fra olieraffinaderier gennem cracking af naturgas, nafta eller tung fuel olie [3].
Mange af disse plastikprodukter har en meget kort levetid, hvilket har medført enorme mængder plastikaffald, som skal håndteres. Direkte, mekanisk eller kemisk genanvendelse vil være at foretrække, men er desværre ikke muligt for alt plast, hvilket har forårsaget, at kæmpe mængder plastikaffald stadig bliver deponeret på lossepladser eller i naturen, hvor ingen værdi af plastikmaterialerne er genvundet [1]. Den sidste løsning er at brænde plastikaffaldet, hvor en del af den energi, der gik til at fremstille plastikken, genvindes som el og varme. Grundet det fossile ophav af byggestenene vil afbrændingen af plastikafflad have en betydelig negativ indvirkning på CO2-udledningen. De enorme mængder af plastikaffald genereret og som bliver brændt eller genanvendt, er afbilledet i figur 1.
Fremtidens grønnere plastikproduktion
Figur 2 illustrerer princippet bag recirkulering af CO2 fra affaldsforbrænding. CO2’en udledt fra forbrændingen kan opsamles og kombineres med brint produceret af vedvarende energi ved hjælp af elektrolyse. Disse føres sammen ind i en reaktor indeholdende to forskellige katalysatorer; et metaloxid og en zeolit. Herved kombineres metanolsyntese, som sker via metaloxidet, og metanol-til-kulbrinte-processen, som sker på syre-sites inde i de meget størrelsesspecifikke porer i zeolitten.
Ved at variere på porestørrelsen, mængden af syre-sites og driftsbetingelser kan produktionen af relevante produkter, såsom ethen, propen og aromater, delvist styres. Nævnte produkter er produkter, der kan gå videre i den cirkulære produktion af plastikprodukter. Tidligere har Henrik Wenzel, forsker i cirkulær økonomi fra Syddansk Universitet, udtalt, at plastikfremstilling af opfanget CO2 og brint vil være en vigtig del af fremtidens grønne affaldssystem og genanvendelse af plast [4].
Katalysatorsystemet
Industriel produktion af metanol fra CO2 og brint sker i dag ved højt tryk omkring 50-70 bar og temperaturer omkring 220-260°C, hvorved de optimale betingelser med hensyn til katalysator-aktivitet og kemisk ligevægt er opnået. Zeolitter omdanner metanol til kulbrinter ved 10-30 bar og temperaturer omkring 300-400°C, som er i stærk kontrast til de optimale metanolproduktionsbetingelser. Ved at kombinere de to katalysatorer i samme reaktor er det dog muligt at forskyde metanolligevægten gennem fjernelse af metanolen ved omsætning i zeolitten. Derved er det muligt at operere det kombinerede system ved lavt tryk og høj temperatur og her omdanne CO2 til kulbrinter [5,6].
De kobberbaserede metanolsyntesekatalysatorer, som i dag er den industrielle standard, kan dog ikke direkte blive brugt i disse kombinerede systemer. Det høje vanddamptryk, grundet dannelse af vand fra metanolsyntesen og fra metanol dehydrogenerering til kulbrinter, og de høje temperaturer, reducerer overfladen af det aktive metalliske kobber markant hurtigere. Herudover har metallisk kobber også vist høj aktivitet for omdannelse af olefiner til paraffiner, som er et langt mindre værdifuldt produkt [7]. Det har derfor været nødvendigt at undersøge metaloxider for deres metanolaktivitet ved temperaturer fra 300 til 400°C for at finde gode kandidater for det kombinerede system. Metanoldannelseshastigheden for forskellige kandidater er afbildet i figur 3.
Zink oxid på zirconia (ZnO/ZrO2) har vist sig at være en lovende kandidat for metanolsyntesekomponenten i de kombinerede systemer, da den besidder høj metanoldannelseshastighed og stabilitet ved de højere temperaturer, hvor en zeolit kan katalysere den videre omdannelse af metanolen til kulbrinter.
Kombination af ZnO/ZrO2 sammen med zeolitterne SAPO-34 eller ZSM-5 gør det muligt at producere henholdsvis lette olefiner som ethen og propen eller aromatiske produkter som benzen, toluen og xylen, som ses på figur 4. Der er dog stadig vigtige udfordringer, der skal overvindes. Udfordringerne er, at stabiliteten af zeolitten skal sikres, samt at selektiviteten til de ønskede produkter og CO2-omdannelsen skal øges, for at disse systemer bliver relevante for industrien. Dette forsøges optimeret ved hjælp af driftsbetingelser, blandingsforhold mellem metaloxidet og zeolitten, deres indbyrdes placering i reaktoren samt promotering af zeolitten.
Samarbejdet mellem DTU Kemiteknik og Topsoe A/S
Siden 2021 har DTU Kemiteknik og Topsoe A/S samarbejdet om projektet CO2 to Monomers med det overordnede mål, at udvikle nye katalysatorer og katalytiske systemer som effektivt og selektivt kan omdanne CO2 og brint til olefiner og aromater med et udbytte relevant for industriel anvendelse. Målet er at opnå cirka 15 procent CO2-omdannelse per katalysatorpassering (uomsat CO2, CO og H2 føres tilbage til reaktoren) med en selektivitet på 80 procent til olefiner eller aromater blandt de dannede kulbrinteprodukter. Viden om sammenhængen mellem katalysatorstruktur og aktivitet vil være med til at guide fremtidige forbedringer for disse katalysatorer og katalytiske systemer.
E-mail:
Martin Høj: mh@kt.dtu.dk
Referencer
1. R. Geyer, J.R. Jambeck, and K.L. Law, “Production, use, and fate of all plastics ever made,” Sci. Adv., vol. 3, no. 7, pp. 25-29, 2017.
2. OECD, “Global Plastics Outlook: Plastics use by region – projections,” OECD Environment Statistics (database), 2022. [Online]. Available: https://doi.org/10.1787/913b14f3-en. [Accessed: 22-Sep-2022].
3. M. Yang and F. You, “Process design and analysis of ethylene and propylene manufacturing from shale gas,” Chem. Eng. Trans., vol. 61, pp. 1561-1566, 2017.
4. M.B. Kristensen, “Professor : Plastproduktion af opfanget CO2 er vejen frem,” WasteTech PRO, pp. 1-5, 2021.
5. X. Liu et al., “Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO2 to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34,” ACS Catal., vol. 10, no. 15, pp. 8303-8314, 2020.
6. X. Liu et al., “Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34,” Chem. Commun., vol. 54, no. 2, pp. 140-143, 2017.
7. D.L.S. Nieskens, J.D. Lunn, and A. Malek, “Understanding the Enhanced Lifetime of SAPO-34 in a Direct Syngas-to-Hydrocarbons Process,” ACS Catal., vol. 9, no. 1, pp. 691-700, 2019.
