Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 12, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Hans Toftlund Nielsen, Kemisk Institut, Syddansk Universitet, Odense
Det er tidligere blevet fremhævet [1,2], at den danske kemiker Ole Borch bør have æren for først at have opdaget den velkendte test for kobber(II)ioner, hvor svagt blå kobber(II) aquaioner omdannes til mere intenst farvede blå kobber(II) amminkomplekser ved tilsætning af ammoniak [3]. Hvor meget jeg end sympatiserer med denne tanke, må det i sandhedens interesse frem, at den omtalte test har en langt ældre historie. Hvis man ser bort fra jern-gallus-blæk er kobber(II)amminerne nok blandt de tidligst opdagede metalkomplekser.
Det er måske mere interessant, at kobber(I)amminionen også har være kendt i flere hundrede år.
Tidlige beskrivelser af ammoniak som reagens for kobber
Forskellige sammensatte faste kobber(II)amminkomplekser har muligvis været kendt siden oldtiden. Dioscorides fremhævede, at hvis kobber udsættes for gammel urin, dækkes det med et smukt blåt farvestof. Urinstof danner jo både ammoniak og kuldioxid ved sin hydrolyse, så betingelserne for dannelse af f.eks. Cu(CO3)(NH3)2 har givetvis være til stede ved disse præparationer. Måske kan tilsvarende forbindelser nu til dags dannes på kobbergenstande i nærheden af svinefarme?
Den første, der iagttog blå kobber(II)amminopløsninger, var ikke Borch, men Andreas Libavius, som i 1597 beskrev, hvordan ammoniakvand efterhånden farves blåt af et stykke messing [4].
I et af Johann Rudolf Glaubers berømteste skrifter kan man læse følgende: »Udglødet og læsket kobberkalk [Cu(OH)2] overhældt med Spiritus Urinæ og ekstraheret i en time giver en smuk blåfarvet opløsning, der efter dekantering udfælder et himmelblåt stof, der er et stærkt brækmiddel selv i små doser. Den uudfældede væske forbliver blå og er et godt sårhelende middel« [5].
Glaubers præparat optræder i flere ældre pharmacopéer under kryptiske navne som: »Flüchtiger Vitriol des Kupfers«. Johann Schröder har følgende kommentar til præparatet: »Dette præparat har flere hemmeligheder i sig, og dets fremstilling er første skridt på vejen mod en besiddelse af videnskaben om det søde svovl, der er gemt i kobber, og som van Helmont lovpriser mere end noget andet« [6]. Så selv om præparatet slet ikke indeholder svovl, afspejler navnet en tro på, at det indeholder iatrokemikernes »filosofiske svovl«.
Den engelske naturvidenskabsmand Robert Boyle var lidt mere nøgtern, og han har, i sin store afhandling om farverne fra 1664, beskrevet kobberamminkomplekserne ud fra en kemisk synsvinkel. Han er den, der hyppigst sættes i forbindelse med anvendelsen af ammoniak som reagens for kobber [7].
Først nu er vi nået til det tidspunkt, hvor Borch gjorde sine observationer. Jeg vil ikke uddybe dem nærmere, da de er velbeskrevne i de tidligere nævnte artikler [1,2].
Den egentlige helt
Den egentlige helt i min historie er Friderich Slare, der i 1693 skrev en afhandling, hvor han så nærmere på Glaubers forsøg, og uddybede det med nogle meget skarpsindige observationer [8]. Slare udførte sit forsøg i en lukket beholder, og han bemærkede, at opløsningen efter flere dage mistede sin farve. Slare har altså fremstillet det farveløse diamminkobber(I).
Vha. en vakuumpumpe var han i stand til at overføre væsken til et andet glas, uden at den kom i kontakt med luft. Men når den atmosfæriske luft lukkedes ind i glasset, så han følgende: »den øverste overflade bliver først øjeblikkelig [blå]farvet, og så trænger farvningen dybere og dybere ned, indtil den gennemtrænger det hele«, Han drager den logiske slutning, at farven skyldes noget i luften, og han foretager den meget heldige sammenligning med det farveskift, der ses mellem venøst og arterielt blod. Havde han haft krabbeblod til sin rådighed, ville analogien have været endnu mere slående. Vi ved nu, at fremkomsten af den blå farve skyldes en luftoxidation af diamminkobber(I)ionen til tetramminkobber(II)ionen. Vi skal være forsigtige med ikke at overfortolke Slares forklaringer, for der skulle som bekendt gå 80 år mere, før oxygenet blev opdaget. Slare foreslog, at den aktive komponent i luften var et flygtigt salt ikke ulig Mayows »nitro-aerial particles«. Han forsøgte faktisk at ophede salpeter for at påvise en luftudvikling, men i modsætning til Borch bemærker han ikke nogen afgasning.
Den rette fortolkning af forsøget finder vi hos Torbern Bergman i en fodnote til hans udgivelse af Scheffers forelæsninger [9]. Bergman gør opmærksom på, at kobberet kun kan opløses, hvis der er atmosfærisk luft til stede. Vi er stadig i flogistonperioden, så Bergman forklarede fænomenet på følgende måde: »at kopparen ej löses, innan den mistat litet phlogiston, hvartil fria luften äfven bidrager, som starkt attraherar det bränbara«. På moderne dansk: kobberet ioniseres ved at afgive elektroner til luftens ilt.
Bergman og alle før ham erkendte ikke den vigtige pointe, at kobberet antager en halvoxidert form ( kobber(I)) i den farveløse tilstand. Denne sidste brik til puslespillet leveredes af den franske kemiker Louis Joseph Proust [10].
Forslag til demonstrationsforsøg
Eksperimentet kan beskrives med følgende to reaktionsligninger:
Forsøget anstilles på simpel vis ved at lade en ammoniakalsk kobber(II)sulfatopløsning reagere med noget kobberuld i en lukket beholder. Efter nogle uger er opløsningen helt farveløs. Opløsningen bliver blå igen, hvis den hældes op i et bægerglas. Systemet kan genbruges mange gange. Sjovt nok er der ingen af dem, der tidligere har beskrevet forsøget, der har omtalt den oplagte kendsgerning, at opløsningen bliver mørkere og mørkere efter hver cyklus.
Slares forsøg belyser mange interessante aspekter ved kobbers kemi, og det kan varmt anbefales som demonstrationsforsøg.
Referencer
1. Riis Larsen, B. Borchs 2. forsøg, Dansk Kemi 75, jan. 1994 p. 42
2. Vinther Kristensen, L. Copper-Free Silver, Centaurus 13, 224, (1969). [Artiklen er ikke trykt i 1970 som angivet i ref. 1)]
3. Borch, O. Vera lunæ tinctura non est cærula T. Bartholinus: Acta Medica & Philosophica Hafniensia 1 1673, 128.
4. Libavius, A. De judicio aquarum mineralium 1597.
5. Glauber, J. R. Furnis novis philosophicis 1648. Citat fra Kern der Glauberischen Schriften, Leipzig 1715 p. 206.
6. Schröder, J. Apotheke oder Artzney Schats, 2. ed. Frankfurt 1707 p. 592.
7. Boyle, R. Experiments and Considerations Touching Colours London 1664 p.252.
8. Slare, F. An Experiment on the effects of the Air on a transparent Liquid. Phil. Trans. 42 London 1693 p. 898.
9. Bergman, T. Herr H. T. Scheffers Chemiske Föreläsningar Upsala 1775 p. 149.
10. Proust, L. J. Journ. de Phys. 51, Paris 1800 p. 183.
