Hvordan påvirker tryk den ellers kendte SCR-teknologi?
Selektiv katalytisk reduktion (SCR) af NO og NO2 (NOX) er en kendt røggasrensningsteknologi til fjernelse af NOX fra for eksempel kraftværker, forbrændingsanlæg og i cementindustrien. Nye lovkrav for skibe, gældende fra 2016, har åbnet for et nyt marked, men hvordan påvirkes SCR-kemien af det høje tryk, som findes før turboladeren (op til 5 bar), og hvordan påvirkes SCR-katalysatoren af de høje svovlkoncentrationer i udstødningsgassen, også under øget tryk?
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 8, 2018 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Steen Riis Christensen1, Brian Brun Hansen1, Kim Hougaard Pedersen2 og Anker Degn Jensen1
1 Institut for Kemiteknik, DTU
2 Umicore Danmark ApS
I dag transporteres mere end 80 procent af den internationale handel ved hjælp af skibsdrift. Størstedelen af skibsdriften (>90 procent), drives af dieselmotorer, som har fordel af god brændstoføkonomi og lav emission af CO2 (g/km). Til gengæld udleder dieselmotorer betydelige mængder af partikler, SOX (SO2, SO3 og H2SO4) og NOX (NO og NO2). Det er blevet anslået, at ca. 30 procent af den globale menneskeskabte NOX stammer fra transportsektoren [1], hvoraf skibssektoren står for halvdelen [2].
NOX påvirker miljøet igennem eutrofiering, samt forsuring af søer og have, men også mennesker påvirkes i form af lunge- og hjerteproblemer. Derfor har den internationale maritime organisation (IMO) løbende udarbejdet lovkrav, som skal begrænse udledningen af NOX og SOX fra skibe [3]. Da udledning af SOX-emissioner stammer fra svovl i brændstoffet, kan lavere SOX-udledning opnås ved brug af lav svovls olie (0,1 wt % svovl) i stedet for høj svovls olie (<3,5 wt % svovl).
Dannelse af NOX sker grundet de høje temperaturer i forbrændingskammeret, og sker derfor uafhængigt af olietypen. NOX-emissioner skal derfor enten fjernes ved brug af en primær metode som for eksempel at sænke forbrændingstemperaturen eller en sekundær metode, som fjerner NOX i udstødningsgassen, efter den er produceret. En af de sekundære metoder er installering af en selektiv katalytisk reduktions (SCR) reaktor, som reducerer NOX over en katalysator til harmløst nitrogen og vand, se R1.
SCR til skibe har været i fokus på et netop afsluttet forskningsprojekt på Institut for Kemiteknik på DTU [4], som blev udført som en del af Blue INNOShip-projektet, se mere på http://www.blaainno.dk/.
Selektiv Katalytisk Reduktion af NOX
SCR af NOX ved brug af ammoniak (NH3) blev introduceret i 1970’erne og 1980’erne til at fjerne NOX fra kraftværker. I dag bruges SCR også til fjernelse af NOX på mobile enheder såsom biler, lastbiler og i stigende grad skibe. Katalysatoren består typisk af 1-5 wt % V2O5/10 wt % WO3/TiO2 og placeres varmt (200-500°C), hvorved NOX, NH3 og ilt reagerer ifølge Reaktion 1 og medfører typiske NOX-omsætninger på 80->95 procent, afhængigt af NH3 til NOX-forholdet (ANR) [5].
På et skib afbrændes diesel indeholdende betydelige mængder af svovl (0,1-3,5 wt % S), som under forbrændingen omdannes til svovldioxid (24-600 ppm SO2) og svovltrioxid (SO3 < 10 procent af total SO2). Ydermere vil ca. 1-3 procent af SO2 blive oxideret til SO3 over SCR-katalysatoren (R2). SO3 skaber problemer, både grundet reaktion med vand, som giver svovlsyre, men også fordi SO3 og H2O kan reagere med den tilførte NH3 og danne ammoniumbisulfat (ABS, R3) og ammoniumsulfat (AS, R4) [6].
Sulfaterne skaber problemer ved at kondensere som faste aflejringer ved temperaturer under 300°C enten i katalysatorens poresystem eller på varmeveksleroverflader placeret senere i udstødningskanalen. Katalysatoren kan derved miste aktivitet, da overfladen og porerne bliver blokeret af ABS og NOX ikke længere kan blive reduceret. Dette kan undgås ved røggastemperaturer højere end ca. 300°C, hvilket kun er til stede før turboladeren på de effektive 2-takts motorer. Hvis SCR-reaktoren placeres før turboladeren, vil temperaturen være mere optimal for SCR-reaktionerne og for undgåelse af ABS-deaktivering, men trykket vil tilsvarende også være højere, op til 5 bar. Kinetikken for oxidation af SO2 over den vanadium-baserede katalysator blev i et tidligere studie af samme forfattere [7] fundet til ikke at være afhængig af trykket, hvorved en første ordens reaktion mht. SO2 også blev fundet ved et øget tryk på 4,5 bar. Litteratur omkring trykkets påvirkning på selve SCR-reaktionen (R1) er fortsat begrænset og er derfor også blevet undersøgt.
Tryksat SCR
SCR-forsøg ved forhøjet tryk blev udført på DTU Kemiteknik, hvor en katalysator blev neddelt til pulver (150-300 mikrometer) for at minimere eksterne og interne transportbegrænsninger. SCR-forsøg blev udført med et total flow på 300 NmL/min. ved 1,2 bar. Efterfølgende blev forsøg udført ved 2,4, 3,6, og 4,8 bar, hvor opholdstiden i katalysatoren blev fastholdt som i 1,2 bar forsøget, hvilket betød, at totalflowet var fordoblet (600 NmL/min.) ved det dobbelte tryk (2,4 bar) osv. NOX-omsætningen som funktion af temperaturen er vist i figur 1 ved de fire forskellige tryk.
Figur 1 viser, at når opholdstiden holdes konstant, fås den samme NOX-omsætning uafhængigt af trykket, hvilket betyder, at det øgede tryk på op til 5 bar før turboladeren ikke påvirker kinetikken for SCR-reaktionen. Ydermere ses det, hvordan reaktionen flader ud omkring 80 procent NOX-omsætning, hvilket skyldes fuld omsætning af NH3 (ANR = 0,8). På figur 1vises også en stiplet linje, som tilhører et tilsvarende forsøg, som blev udført med overskud af NH3 (720 ppm, ANR = 1,2), som også viste, at NOX-omsætningen var uafhængig af trykket, dog med den forskel at reaktionen ikke er begrænset til maksimalt at opnå 80 procent NOX-omsætning. Dette medfører, at SCR-reaktionen også ved et forøget tryk kan antages at følge en Eley-Rideal mekanisme, som vist i Ligning 1 [8],
hvor kNO (1/s) er NO hastighedskonstanten, CNO (mol/m3) er koncentrationen af NO i gasfasen, KNH3 (m3/mol) er adsorptionsligevægtskonstanten for NH3 på katalysatoren og CNH3 (mol/m3) er koncentrationen af NH3 i gasfasen.
På et skib bruger man ikke katalysatorer som granulerede partikler, men i stedet for som monolitter, se figur 2a, som har et stort overfladeareal og et lavt tryktab. For hurtige reaktioner, såsom SCR-reaktionen, vil ekstern og intern massetransport dog begynde at begrænse reaktionen ved temperaturer over 250°C [9]. Derfor blev samme katalysator som brugt ovenfor, testet i form af en monolit for at undersøge, hvordan massetransporten påvirkes af øget tryk. Forsøget blev udført ved igen at holde opholdstiden konstant ved at øge total flowet proportionalt med trykket. Figur 2b viser, at ved lav temperatur (T<250) måles den samme NOX-omsætning uafhængigt af trykket, men ved højere temperaturer observeres et tab i NOX-omsætning ved øget tryk, hvilket skyldes, at reaktionen er mere begrænset af eksterne og interne diffusionsbegrænsninger. Den øgede diffusionsbegrænsning ved øget tryk skyldes, at den molekylære diffusionskoefficient falder proportionalt med trykket.
Det skal bemærkes, at på et skib er opholdstiden ikke konstant, når trykket øges. Når lasten øges på motoren, øges volumenstrømmen af udstødningsgassen, og trykket stiger, men trykket stiger mere end volumenstrømmen. En SCR-reaktor på et skib vil derfor samlet set opnå en fordel ved at sidde før turboladeren, da opholdstiden i katalysatoren stiger ved øget tryk. Praktisk betyder dette, at volumenet af katalysatoren kan være mindre ved øget tryk. Kröcher et al. [9] estimerede, at 30 procent katalysator kunne spares ved at øge trykket til 4 bar, hvilket ville have været 75 procent, hvis transportbegrænsninger ikke havde været til stede. Massetransportbegrænsninger er derfor en vigtig designparameter, når man designer SCR-katalysatorer til brug ved forhøjet tryk på skibe.
Konklusion
SCR af NOX er en lovende teknologi til at fjerne NOX fra skibes udstødningsgas, men for at undgå katalysatordeaktivering grundet kondensation af ammoniumsulfater skal SCR-reaktoren placeres ved temperaturer højere end ca. 300°C, hvilket findes før turboladeren på 2-taktsmotorer. Før turboladeren haves samtidigt et højere tryk på op til 5 bar, og trykpåvirkningen af SCR-reaktionen er derfor blevet undersøgt.
Ved brug af granuleret katalysator blev det fundet, at et forøget tryk (op til 4,8 bar) ikke havde nogen påvirkning på NOX-omsætningen, når opholdstiden blev holdt konstant. Dermed påvirkes SCR-kinetikken ikke af det forøgede tryk. Et lignende forsøg blev også udført ved brug af en monolit, hvor det blev fundet, at ved at øge trykket fra 1 bar til 3,1 bar, ligeledes ved konstant opholdstid, var NOX-omsætningen lavere ved det øgede tryk, når temperaturen var over 250°C. Dette skyldes en forringet ekstern og intern massetransport. Det skal bemærkes, at på skibe vil opholdstiden samlet set stige med trykket, og den totale påvirkning af øget tryk er derfor positiv. Projektets resultater har således medvirket til at bane vejen for anvendelse af SCR ved højt tryk på skibe.
Forfatterne takker for støtte fra Innovationsfonden (155-2014-10) og den Danske Maritime Fond.
Referencer
1. J. Briggs, J. Mccarney, Field experience of Marine SCR, in: CIMAC Congr., 2013.
2. K. Lehtoranta, H. Vesala, P. Koponen, S. Korhonen, Selective Catalytic Reduction Operation with Heavy Fuel Oil: NOX , NH3, and Particle Emissions, Environ. Sci. & Technol. 49 (2015) 4735-4741. doi:10.1021/es506185x.
3. Det Norske Veritas (DNV), Marpol 73/78 Annex VI, (2009). http://hulpinnood.nl/wp-content/uploads/2015/03/BIJLAGE3_Marpol-annex-VI.pdf (accessed May 9, 2016).
4. S.R. Christensen, Selective Catalytic Reduction of NOX on Ships, Ph.D. Thesis, DTU Chemical Engineering, 2018.
5. M. Koebel, M. Elsener, T. Marti, NOX reduction in diesel exhaust gas with urea and selective catalytic reduction.pdf, Combust. Sci. Technol. 121 (1996) 85-102.
6. J.M. Burke, K.L. Johnson, Ammonium sulfate and bisulfate formation in air preheaters (Project Summary), 1982. http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=2000TU1N.txt.
7. S.R. Christensen, B.B. Hansen, K. Johansen, K.H. Pedersen, J.R. Thøgersen, A.D. Jensen, SO2 Oxidation Across Marine V2O5-WO3-TiO2 SCR Catalysts: a Study at Elevated Pressure for Preturbine SCR Configuration, Emiss. Control Sci. Technol. (2018). doi:10.1007/s40825-018-0092-8.
8. P. Forzatti, L. Lietti, Recent Advances in DeNOxing Catalysis for Stationary Applications, Heterog. Chem. Rev. 3 (1996) 33-51.
9. O. Kröcher, M. Elsener, M.-R. Bothien, W. Dölling, Pre-Turbo SCR – Influence of Pressure on NOX Reduction, MTZ Worldw. 75 (2014) 46-51. doi:10.1007/s38313-014-0140-x.
Blue INNOShip projekt 13
Partnere:
DTU Kemiteknik
Haldor Topsøe A/S (1. september 2015 til 30. november 2017)
Umicore Denmark ApS (fra 1. december 2017)
Alfa Laval Aalborg
Mærsk Maritime Technology
Projekt fokus:
Indvirkningen af øget tryk på både SCR-reaktionen og oxidation af SO2 til SO3. Derudover dannelse af ammoniumsulfater og disses deaktivering af V/W/Ti katalysatoren.
