Spontan dannelse af skum kan resultere i både ønskede og uønskede påvirkninger af industrielle processer. Her demonstreres, hvordan et vådt røggasrensningsanlæg påvirkes af udvalgte skumdannere samt efterfølgende tilsætning af kommercielle antiskummidler.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 8, 2014 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Brian Brun Hansen og Søren Kiil, DTU Kemiteknik
En række velkendte dagligdagsprodukter såsom øl, barberskum og sæbe har skumegenskaber, som illustreret i figur 1, men skumdannelse kan også forekomme i industrielle procesanlæg. Skumdannelse benyttes bl.a. til industriel separation af hydrofobe mineraler fra neddelt malm (overførsel af mineralet og hjælpestoffer til et skumlag via luftgennembobling) samt til at beskytte metalsmelter og ølurt fra ilt og urenheder fra den omkringliggende atmosfære. Uventet/uønsket skumdannelse, som f.eks. indenfor spildevandsrensning og destillation, kan dog også medføre overløb og afsætning af faststof på omgivelser og procesudstyr samt interferens med målinger af væskeniveau og densitet.
Skumdannelse og skumdæmpning
Dannelsen af et skumlag forudsætter tilstedeværelsen af enten overfladeaktive stoffer, makromolekyler (polymerer, tensider og proteiner) eller små partikler. Disse vil via en reduceret overfladespænding (og derved energien som kræves for skumdannelse/et forøget overfladeareal) samt en forøget levetid og stabilitet af væskefilmen imellem luftboblerne medføre skumdannelse. Overfladeaktive stoffer besidder både hydrofile og hydrofobe grupper. Det betyder, at de vil orientere sig mod gas-væske-grænsefladen, hvor de hydrofobe grupper vendes væk fra væskefasen og sænker overfladespændingen. Proteiner, polymerer og delvist hydrofobe partikler kan også orientere sig imod gas-væske-grænsefladen. Tilstedeværelsen af ovenstående forbindelser vil forbedre skumstabiliteten vha. mekanismer såsom: en reduceret dræningshastighed, en stabilisering af væskefilm-tykkelsen imellem de enkelte luftbobler samt en forøget filmelasticitet (dvs. en lokal reduktion i filmtykkelsen vil blive modvirket af et flow mod området).
Skumdannelse i våde røggasafsvovlingsanlæg
Den våde røggasafsvovlingsproces benyttes til at fjerne sure komponenter (SO2, HCl, HF) fra røggassen fra kul- og oliefyrede kraftværker inden udledning til atmosfæren, hvor oxidation og reaktion med vanddamp kan resultere i kondens af svovlsyre (H2SO4) også kendt som ”syreregn”. Disse fossile brændsler forventes fortsat at skulle dække en væsentlig del af verdens fremtidige energiforbrug til trods for et forøget fokus på at fremme anvendelsen af vedvarende energikilder [1]. Den SO2-holdige røggas bringes i kontakt med en basisk opslemning, oftest bestående af fintmalet kalksten, hvorved røggassens sure komponenter (hovedsageligt SO2) absorberes, dissocierer og oxideres til sulfat (SO42-), som udkrystalliserer i form af gips (CaSO4•2H2O) ved følgende reaktion:
CaCO3(s) + SO2(g) + 2 H2O(l) + ½O2(g)→ CaSO4·2H2O(s) + CO2(g) (1)
Et vådt røggasafsvovlingsanlæg består typisk af følgende enheder: reaktantforberedelse, absorber, oxidationstank samt gipsopkoncentrering og rensning. Kalkdoseringen styres på basis af drifts pH (normalt i intervallet 4-6) samt et feed-forward- signal omkring SO2-mængden på vej til anlægget. Måling af opslemningens densitet benyttes til at overvåge faststofkoncentrationen og derved planlægningen af, hvornår den producerede gips skal tages ud og afvandes. Det opnåede produkt kan anvendes til produktion af gipsplader eller som tilsætningsstof i cement. Uønsket skumdannelse, som observeret på en række danske og internationale kraftværker, kan forstyrre både niveau- og densitetsmålingen samt fremkalde overløb af opbevaringstanke (figur 2) og gipsafsætning i procesudstyr efter afsvovlingsanlægget (figur 3). I princippet kan uønsket skumdannelse modvirkes ved brug af antiskummidler, som er komplekse formuleringer ofte indeholdende olier, hydrofobe partikler samt en række andre additiver, men dosis og effektivitet kan variere meget fra et tilfælde til et andet.
En række forskellige aspekter af røggasafsvovlingsprocessen, herunder svært nedbrydelige svovlkvælstof-forbindelser [2], tørt afsvovlingsprodukts (TASP) egnethed som reaktant [3] samt et indledende studie af skumdannelse [4], er tidligere blevet behandlet i dansk kemi.
Hvordan påvirker skum driften af et vådt røggasafsvovlingsanlæg?
Denne undersøgelse af uønsket skumdannelse består af et indledende laboratorieskalastudie samt et pilotskala-studium. Effekten og holdbarheden af udvalgte antiskummidler blev studeret i laboratorieskala, hvorefter pilotskala-studiet (forsøgsopstillingen er illustreret i figur 4) belyste, hvordan afsvovlingsgrad, restkalk og pH påvirkes af skumdannelse og brug af antiskummidler.
Laboratorieforsøgene foregik vha. gennembobling af opløsninger med nitrogen (mættet med vand) ved stuetemperatur i en Bikerman glaskolonne (indre diameter = 0,07 m) udstyret med en porøs glasplade i bunden. Den dannede skumhøjde er resultatet af en dynamisk ligevægt imellem hastigheden, hvormed bobler ankommer til overfladen og hastigheden, hvormed de kollapser. Den resulterende gennemsnitlige levetid (også kaldet Bikerman koefficienten, Σ) kan herefter beregnes som forholdet imellem skumhøjden (h) og gashastigheden (v) i en tom kolonne:
Forsøgene demonstrerede, at både natrium dodecyl sulfat (SDS) og albumin (et protein) er kraftige skummidler, der kan bruges til at simulere de industrielt observerede skumepisoder. Derimod udviste adipinsyre, som i visse tilfælde tilsættes afsvovlingsanlæg for at øge rensningsgraden, en meget begrænset skumdannelse. Figur 5 illustrerer skumstrukturen for albumin, SDS og albumin tilsat et antiskummiddel (Nalco FM-37) ved pH 5.5–6.0. Den kraftfulde skumdannelse fremkaldt af 2 g/L albumin ved 0,014 m/s (en gashastighed svarende til luftindblæsningen i oxidationstanken) kunne kontrolleres af 6,4 g/l af begge de undersøgte kommercielle antiskummidler (Nalco FM-37 og Foamreol 2290), men ikke af et simpelt alternativt (> 50 g/L rapsolie). Relativt høje koncentrationer af antiskummidler blev benyttet for at minimere afvejningsusikkerheder.
Tilstedeværelsen af gipspartikler (100 g/L) eller 5 g Cl-/L sammen med Nalco FM-37 forstærkede effekten af antiskummidlet og eliminerede det < 10 cm skumlag, som ellers dannedes indenfor 12 timer. En anden interessant observation var, at antiskummidler selv kan medvirke til skumdannelse. Et skumlag op til 5 cm blev observeret for 6,4 g/L Nalco FM-37.
Pilotskala-forsøgene blev udført med en forsøgsopstilling, som simulerer en enkelt kanal igennem fyldlegemezonen i absorberen af et vådt røggasafsvovlingsanlæg. Røggassen opnås enten vha. en naturgasbrænder eller fra gasflasker. Hertil tilsættes 1000 ppm(v) SO2 (svarende til kul med omkring 1 vægt% svovl) og røggassen bringes i kontakt med en kalkstensopslemning i en 7 m høj faldfilmsabsorber. Opslemningen af gips (60 til 90 g/L) og kalk (1.4 til 1.9 g/L) opsamles i oxidationstanken, hvor luftindblæsning, kalkstenstilsætning (fastholder pH), produktudtag og recirkulering til absorberen finder sted. Ved opstart blandes opslemningen i anlægget indledningsvist af demineraliseret vand, gips og CaCl2 (5 g/L). Hvert eksperiment startede med 2 timers afsvovling af en 1000 ppm(v) SO2-røggas i fravær af skumdannelse, herefter startes næste del af forsøget ved tilsætning af skummiddel (SDS eller albumin), og endelig er der i visse forsøg slutteligt tilsat et antiskummiddel (Nalco FM-37 og Foamtrol 2290).
Som figur 6 illustrerer, så fremkaldte skumdannelsen fra SDS en reduceret afsvovlingsgrad, fra 85±1.4 til 76±2.8%. Denne problematiske ændring blev fremkaldt af overførsel af partikler, herunder kalksten (reaktanten), til skumlaget. Den lavere kalkstenstilgængelighed vil resultere i en lavere SO2-fjernelse i absorberen. Partikelkoncentrationen i opslemningen faldt 4-9 g/L, mens kalkstenskoncentrationen faldt 0,2-0,4 g/L. En prøve udtaget fra skumlaget viste også en forhøjet koncentration af små partikler. Den foreslåede mekanisme blev yderligere demonstreret ved, at skumdannelse ikke påvirkede afsvovlingsgraden, når en flydende reaktant (1 M NaOH) blev benyttet. Effekten af SDS-skum på driften af anlægget viste sig at være langvarig. En afsvovlingsgrad på blot 82% blev observeret efter 6 timers afsvovling og 51,5 timers standby. Derimod viste skumdannelse fremkaldt af albumin (0,33 g/L) sig blot at have kortvarig indflydelse på afsvovlingsanlægget – afsvovlingsgraden normaliseredes efter ca. 2 timer. Tilsætning af 0,03 g antiskum/L modvirkede skumdannelsen, men markant ophobning af faststof og kalk ved væskeoverfladen (hhv.176 g/l og 3,7 g/L) resulterede i, at afsvovlingsgraden ikke blev normaliseret.
Konklusioner og perspektiver
Det er blevet demonstreret, at skumdannelse i et vådt røggasafsvovlingsanlæg kan have en kraftig indvirkning på den opnåelige rensningsgrad i anlægget. Det skyldes overførslen af kalkstenspartikler til skumlaget, hvilket efterlader mindre reaktant i opslemningen, som skal neutralisere den absorberede SO2. Tilsætning af antiskummiddel kan begrænse skumdannelsen, men en forhøjet koncentration af fine partikler er fortsat til stede i toppen af væskelaget, derfor genoprettes afsvovlingsgraden ikke nødvendigvis. De observerede fænomener forventes at have betydning for våde afsvovlingsanlæg, hvor gas-væske-kontakten opnås i en absorber med enten gas-dråbe eller gas-faldfilmskontakt. Derimod vil anlæg, hvor røggassen bobles igennem væskefasen, muligvis opleve en forbedret afsvovlingsgrad grundet den ekstra kontakttid i skumlaget. For en uddybende beskrivelse af emnet henvises til referencerne [6] og [7].
Forskningsarbejdet er udført i CHEC-gruppen (Combustion and Harmful Emission Control) og er blevet støttet økonomisk af Dong Energy A/S og Vattenfall A/S
Referencer
1. U.S. Energy Information Administration. International Energy Outlook 2013, 2013.
2. Muff, J.; Bennedsen, L.; Søgaard, E.G.;. Svært nedbrydelige svovlkvælstof-forbindelser i røggasrensnings-processer: Dansk kemi 2008, 89(5), 24-28.
3. Fogh, F. TASP som afsvovlingsabsorbent – fra restprodukt til råvare: Dansk kemi 2004, 85(2), 16-17.
4. Hansen, B.B.; Kiil, S.; Johnsson, J.E.; Sønder, K.B. Skumproblemer i industrielle processer.: Dansk Kemi 2008, 12, 10-12.
5. Hansen, B.B.; Kiil, S.; Fogh, F.; Knudsen, N.O. Performance of a wet flue gas desulphurisation pilot plant under oxy-fuel conditions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50 (8), 4238-4244..
6. Qin, S.; Hansen, B.B.; Kiil, S.. Foaming in wet flue gas desulfurization plants: Laboratory-scale inveatigation of long-termperformance of antifoaming agents. AIChE Journal, 2013, 59 (10), 3741-3747.
7. Qin, S.; Hansen, B.B.; Kiil, S.. Effects of foaming and antifoaming agents on the performance of a wet flue gas desulfurization pilot plant. AIChE Journal, [in press]
