Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6, 2021 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Ioniske væsker har potentiale til at forbedre produktionen og oprensningen af 5-HMF.
Af Steffen Domy, Yuqiu Chen og Xiaodong Liang, Cere og KT Consortium, DTU Kemiteknik
5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) betegnes som den sovende kæmpe (”sleeping giant”) i kemiindustrien [1]. Dens enorme potentiale på fremtidens marked gør 5-HMF til en spændende aktør i den kemiske branche. 5-HMF har mange anvendelsesmuligheder, som kan erstatte oliebaserede produkter, som industrien gerne skal bevæge sig væk fra af hensyn til klimaet. Faciliteter, der producerer 5-HMF, eksisterer allerede, men der skal stadig forskes i forskellige produktionsprocesser for at gøre det mere konkurrencedygtigt.
Hvorfor er 5-HMF så interessant?
Det er det amerikanske energiministerium, som tilskriver 5-HMF det store potentiale i en rapport om forskellige biomasse-baserede kemikalier [2]. 5-HMF har mange anvendelsesmuligheder grundet de organiske grupper i dens struktur, som kan ses i figur 1. Ofte er 5-HMF et mellemprodukt til andre kemikalier, som for eksempel levulinsyre og myresyre, men kan også bruges som solvent i forskellige produktionsprocesser [3]. Det er specielt inden for energi- og tekstilindustrien, der er meget stort potentiale, da det kan erstatte plastik og brændstof fra konventionel olie. 5-HMF kan også produceres ved at bruge biomasse, hvilket også giver muligheden for en mere bæredygtig, lokal og uafhængig produktion af de kemikalier, der bruges i hverdagen. Figur 2 viser, hvilke kemikalier der kan dannes med 5-HMF [4].
Produktionsmetoder og aktuelle udfordringer
Den simpleste måde at danne 5-HMF på er ved at dehydrere fruktose, hvorved også vand dannes som biprodukt. Af både etiske og økonomiske årsager kan det være bedre ikke at bruge produkter fra fødevareindustrien, men at anvende cellulosebaseret biomasse i stedet for. Det giver også muligheden for brug af biomasseaffald, der ellers ikke ville blive brugt. Cellulosen fra biomassen kan hydrolyseres til glukose, hvilket derefter kan isomeriseres til fruktose. Det kan både gøres ved brug af forskellige syrer, men enzymer er også en mulighed. I den endelige dehydreringsreaktion skal der anvendes Brøndsted-syrer. Derefter skal 5-HMF ekstraheres og renses, hvilket kan gøres på forskellige måder. Der er mange muligheder til valget af solvent under processen, men vand er ret oplagt, da dannelsen af vand under syntesen ikke er særlig forstyrrende der.
Et af de store problemer ved produktionen af 5-HMF er dens tilbøjelighed til at danne mange forskellige karbonbaserede biprodukter, på engelsk kaldet for humins, hen ad vejen. Disse humins har i mange år været grunden til det lave udbytte fra reaktionerne. Her viser vand sin ulempe, da vand som solvent er det, der skaber de fleste biprodukter af alle solventer. Et andet stort problem ved produktionen er downstream-processen. Det er meget svært at separere 5-HMF fra solventen og de andre stoffer. En stor del af forskningen har primært beskæftiget sig med separationsproblemet.
Destillering er en ofte brugt metode, men koster for meget energi, når det er vand, der skal destilleres. Af den grund har man forsket meget i væske-væske ekstraktion. Ekstraktionen giver først og fremmest muligheden for at isolere 5-HMF fra biprodukterne, og destillering bliver en mulighed, hvis man bruger flygtige, organiske ekstraktionssolventer. Det kan være fordelagtigt at kombinere reaktionen og ekstraktionen i én procesenhed, hvor 5-HMF ekstraheres lige efter, det er blevet dannet.
Der er blevet forsket i mange forskellige kombinationer af katalysatorer, solventer og rensningsmetoder. Her er det favorabelt at bruge processimuleringer til at finde de bedste designs og evaluere deres effektivitet.
Procesdesign med ioniske væsker
En relativ ny metode er at bruge ioniske væsker, som potentielt kan skabe en mere energieffektiv proces og samtidig øge renligheden af 5-HMF. Ligesom 5-HMF anses ioniske væsker også som et stof, der kan skabe en grønnere fremtid. Ioniske væsker er salte, der består af en organisk kation og en organisk eller uorganisk anion. De er flydende ved relativt lave temperaturer, normalt under 100°C, og har samtidig en meget lav flygtighed. De har mange anvendelsesmuligheder som solventer eller i separationsprocesser, og de har vist katalytiske evner i nogle reaktioner. Den lave flygtighed gør det oplagt at bruge dem i destilleringer. I produktionen af 5-HMF kan det kombineres med væske-væske ekstraktion, hvorefter 5-HMF destilleres fra den ioniske væske. Ved andre destilleringer med 5-HMF er det solventen, der fordampes, men her er det omvendt. Fordampningen af 5-HMF skaber problemer i forhold til den termiske denaturering af 5-HMF, som har et kogepunkt på 291°C. Trods dette er der forskning, der viser et potentiale for dette ved brug af tilsætningsstoffer og lavt tryk under destilleringen [5]. Figur 3 viser et potentielt design af processen på større skala.
Der er stadig mange usikkerheder ved produktionen af 5-HMF, og det kan være svært at tage de rigtige valg i de forskellige dele af processen. Valget af solvent, katalysator eller kombination af de to har stor indflydelse på, hvilken downstream-proces der er mest effektiv og bæredygtig. Processen skal som helhed være bæredygtig, så derfor er det også nødvendigt at teste dem som helhed. Det kan være ret vanskeligt, når stoffer som ioniske væsker bliver brugt. Der er metoder til at overkomme denne hindring, men de kan være upålidelige, og eksperimentelle data er nødvendige. Det er derfor stadig svært at analysere effektiviteten af færdige processer, hvor ioniske væsker bruges.
5-HMF’s fremtid
Meget af forskningen omkring 5-HMF er fokuseret på enkelte enhedsoperationer, som for eksempel reaktoren eller destilleringen, men der mangler stadig analyser og vurderinger af større processer. Mange publikationer har for eksempel fokuseret på monosakkarider som substrat og ikke på cellulose fra biomasse. Overordnede økonomiske- og livscyklusvurderinger er stadig nødvendige og kan vise, hvilke enhedsoperationer der skal fokuseres på [7]. At bringe de to relativt nye grønne spillere, 5-HMF og ioniske væsker, sammen, er et interessant og udfordrende projekt, men det er langt fra sikkert, at det er vejen frem i 5-HMF-produktionen. Det kan godt ende med, at de nye teknologier, der skal erstatte olie, er dyrere grundet olieindustriens dominans på markedet og årtiers forspring i forskningen. Lige meget hvad, så er oliens tid ved at være til sin ende, og materialer som 5-HMF kommer til at være uundgåelige.
E-mail:
Steffen Domy: steffend@hotmail.dk
Xiaodong Liang: xlia@kt.dtu.dk
Referencer
1. K.I. Galkin, V.P. Ananikov, When Will 5-Hydroxymethylfurfural, the “Sleeping Giant” of Sustainable Chemistry, Awaken?, ChemSusChem. 12 (2019) 2976-2982. https://doi.org/10.1002/cssc.201900592.
2. T. Werpy, G. Petersen, Top Value Added Chemicals from Biomass, U.S. Dep. Energy. 1 (2004) 76. https://doi.org/10.2172/926125.
3. A. Mukherjee, M.J. Dumont, V. Raghavan, Review: Sustainable production of hydroxymethylfurfural and levulinic acid: Challenges and opportunities, Biomass and Bioenergy. 72 (2015) 143-183. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2014.11.007.
4. R.J. Van Putten, J.C. Van Der Waal, E. De Jong, C.B. Rasrendra, H.J. Heeres, J.G. De Vries, Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources, Chem. Rev. 113 (2013) 1499–1597. https://doi.org/10.1021/cr300182k.
5. Z. Wei, Y. Liu, D. Thushara, Q. Ren, Entrainer-intensified vacuum reactive distillation process for the separation of 5-hydroxylmethylfurfural from the dehydration of carbohydrates catalyzed by a metal salt–ionic liquid, Green Chem. 14 (2012) 1220-1226. https://doi.org/10.1039/c2gc16671b.
6. A. Andreas, J. Kruse, Ioniske væsker, (n.d.).
7. C. Thoma, J. Konnerth, W. Sailer-Kronlachner, P. Solt, T. Rosenau, H.W.G. van Herwijnen, Current Situation of the Challenging Scale-Up Development of Hydroxymethylfurfural Production, ChemSusChem. 13 (2020) 3544–3564. https://doi.org/10.1002/cssc.202000581.
BOKS:
Ioniske væsker anses som et miljøvenligt alternativ, der kan erstatte mange organiske solventer på grund af deres lave flygtighed og høje termiske stabilitet. De første ioniske væsker, der blev fremstillet for over 100 år siden, havde ikke gode egenskaber, men en ny generation af ioniske væsker har vakt opmærksom de seneste år. I produktionen af 5-HMF kan nogle ioniske væsker også bruges som solvent i reaktoren [6].
